Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución.

Un procedimiento continuo para polimerizar propileno, que comprende:

alimentar de 40% en peso a 80% en pesode monómero de propileno, basado en peso total de monómero de propileno y diluyente, y de 20% en peso a 60%en peso de diluyente, basado en peso total de monómero de propileno y diluyente, en un reactor; polimerizar elmonómero de propileno en presencia de un catalizador, opcionalmente un catalizador de metaloceno y/uopcionalmente un catalizador de un solo sitio y un activador dentro del reactor a una temperatura de 80°C a 140°C yuna presión de 13 MPa a 35 MPa, en el que la temperatura y presión se seleccionan de manera que el sistema depolimerización, que se define que es monómero(s) más comonómero(s) opcional(es) más producto polimérico másdiluyente(s) más eliminador(es) opcional(es), queda por encima de su punto de turbidez, para producir un productopolimérico en un sistema homogéneo, en el que el 28% en peso a 76% en peso de dicho monómero de propileno,basado en peso total del monómero de propileno, diluyente y producto polimérico, está presente en el reactor encondiciones de estado estacionario, la conversión del monómero de propileno a producto polimérico es 5% en pesoa 45% en peso del monómero de propileno y el diluyente tiene un punto de ebullición que es 50°C o más mayor queel punto de ebullición de propileno, en el que el producto polimérico tiene una temperatura de fusión de 110°C a160°C.

Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución Antecedentes de la invención Campo de la invención Las realizaciones de la presente invención se refieren en general a polimerización de monómeros olefínicos que tienen tres o más átomos de carbono, en condiciones de superdisolución.

Descripción de la técnica relacionada Desde mediados de los años 80 se han usado catalizadores de metaloceno en reactores de alta presión principalmente para producir polímeros de cadena principal de etileno incluyendo copolímeros de etileno con monómeros de uno o más de propileno, buteno y hexeno, junto con otros monómeros específicos tales como 4metil-1, 5-hexadieno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.756.608, concedida a Langhausen et al., indica un procedimiento para polimerizar 1-alquenos C2 a C10 usando catalizadores de metaloceno de puente. La producción de polipropileno en condiciones de alta presión homogéneas se ha visto, sin embargo, como poco práctica y no viable a temperaturas muy por encima del punto crítico del propileno. Un procedimiento para producir polipropileno comercialmente útil en un sistema de alta presión proporcionaría ventajas, tales como reactividad mejorada o productividad de catalizador mejorada o mayor rendimiento o menores tiempos de contacto, etc. Asimismo también hay una constante necesidad de nuevos polímeros de polipropileno para la preparación de productos nuevos y mejorados. Así, hay una necesidad en la técnica de desarrollar nuevos procedimientos capaces de mayor eficacia y fabricación de nuevos polímeros de polipropileno.

La patente de EE.UU. 6.084.041, concedida a Andtsjö et al., desvela polimerización de propileno supercrítica en condiciones relativamente suaves (90-100°C y presión menor que 6, 89 MPa) usando catalizadores de Ziegler-Natta y de metaloceno soportados. Esta patente no se refiere a copolimerización de propileno a temperaturas o presiones mucho mayores que las descritas anteriormente. Tampoco desvela específicamente polimerización de propileno en masa usando catalizadores de metaloceno no soportados, solubles.

La patente de EE.UU. 5.969.062 concedida a Mole et al., describe un procedimiento para preparar copolímeros de etileno con α-olefinas en que la polimerización se realiza a una presión entre 100-350 MPa y a una temperatura de 200-280ºC. El catalizador se basa en un complejo de tetrametilciclopentadieniltitanio.

La patente de EE.UU. 5.408.017 describe un catalizador de polimerización de olefinas para uso a temperaturas de polimerización de 140°C-160°C o mayores. Principalmente, se dice que las temperaturas que exceden de la temperatura del punto de fusión y que se acercan a la temperatura de descomposición del polímero proporcionan alta productividad.

La patente internacional WO 93/11171 desvela un procedimiento de producción de poliolefinas que comprende alimentar de manera continua monómero olefínico y un sistema de catalizador de metaloceno a un reactor. El monómero se polimeriza de manera continua para proporcionar una mezcla monómero-polímero. Las condiciones de polimerización mantienen esta mezcla a una presión por debajo de la presión del punto de turbidez del sistema. Estas condiciones crean una fase rica en polímero y una rica en monómero y mantienen la temperatura de la mezcla por encima del punto de fusión del polímero.

La patente de EE.UU. 6.355.741 desvela un procedimiento para producir poliolefinas con una distribución de peso molecular bimodal. El procedimiento comprende producir una primera fracción de poliolefina en un primer reactor en bucle. El procedimiento acopla este primer reactor en bucle a un segundo reactor en bucle que prepara una segunda fracción de poliolefina. Al menos uno de los bucles usa condiciones supercríticas.

La patente internacional WO 92/14766 describe un procedimiento que comprende las etapas de (a) alimentar de manera continua monómero olefínico y un sistema catalítico, con un componente de metaloceno y un componente de cocatalizador, al reactor; (b) polimerizar de manera continua ese monómero en un reactor de zona de polimerización a presión elevada; (c) retirar de manera continua la mezcla polímero/monómero del reactor; (d) separar de manera continua monómero de polímero fundido; (e) reducir la presión para formar una fase rica en monómero y una rica en polímero y (f) separar monómero del reactor.

La patente de EE.UU. 5.326.835 describe producción de polietileno bimodal. Esta fase del primer reactor de la invención es un reactor en bucle en que tiene lugar polimerización en un hidrocarburo de bajo punto de ebullición, inerte. Después del reactor en bucle, el sistema de polimerización pasa a un reactor de fase gaseosa donde tiene lugar polimerización de etileno en fase gaseosa. El polímero producido parece tener una distribución de peso molecular bimodal.

La patente canadiense CA 2.118.711 (equivalente a la patente alemana DE 4.130.299) describe polimerización de propileno a 149°C y 151 MPa (1.510 bar) usando complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) circonio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se refiere que la actividad catalítica es 8.380 g de PP/glc h. Se refiere que el Mp es 2.000. La patente canadiense CA 2.118.711 también describe polimerización de propileno con etileno a 190°C y 151 MPa (1.508 bar) usando complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) circonio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se refiere que la actividad catalítica es 24.358 g de polímero/glc h. Se refiere que el Mp es 10.000.

Otras referencias de interés incluyen:

Olefin Polymerization Using Highly Congested ansa-Metallocenes under High Pressure: Formation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins, Suzuki, et al., Macromolecules, 2.000, 33, 754-759, la patente europea EP 1 123 226, la patente internacional WO 00 12572, la patente internacional WO 00 37514, la patente europea EP 1 195 391, la patente de EE.UU. 6.355.741 y Ethylene Bis (lndenyl) Zirconocenes..., Schaverien, C. J. et al. Organometallics, ACS, Columbus Ohio, vol 20, nº 16, agosto de 2.001, pág 3.436-3.452, la patente internacional WO 96/34023, la patente internacional WO 97/11098, la patente de EE.UU. 5.084.534, la patente de EE.UU. 2.852.501, la patente internacional WO 93/ 05082, la patente europea EP 129 368 B1, la patente internacional WO 97/45434, la patente japonesa JP 96-208535 199660807, la patente de EE.UU. 5.096.867, la patente internacional WO 96/12744, la patente de EE.UU. 5.408.017, la patente de EE.UU. 5.084.534, la patente de EE.UU. 6.225.432, la patente internacional WO 02/090399, la patente europea EP 1 195 391, la patente internacional WO 02/50145, la patente de EE.UU. 2002 013440, la patente internacional WO 01/46273, la patente europea EP 1 008 607, la patente japonesa JP-1998-110003A, la patente de EE.UU. 6.562.914 y la patente japonesa JP-1998-341202B2.

Otro elemento de interés es un resumen obtenido del sitio web Borealis que afirma:

Barbo Loefgren, E. Kokko, L. Huhtanen, M Lahelin, Petri Lehmus, Udo Stehling. "Metallocene-PP produced under supercritical conditions." 1ª Conferencia de Bluesky sobre Polimerización Catalítica de Olefinas, 17. 20.6.2002, Sorrrento, Italia, () , 2.002. "mPP produced in bulk conditions (100% propylene) , especially at elevated temperature and under supercritical conditions, shows rheological behaviour indicative for small amounts of LCB in the polymer. This is a feature that can be utilized to produce mPP with enhanced melt strength under industrially meaningful conditions."

Sumario de la invención Se proporciona un procedimiento para polimerizar propileno según la reivindicación 1. La presente invención también proporciona procedimientos tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5 que se adjuntan.

Breve descripción de los dibujos La FIG. 1 representa una representación gráfica de concentración en porcentaje frente a concentración de catalizador, que muestra que la conversión aumenta al aumentar la concentración de catalizador y al aumentar la presión.

La FIG. 2 representa isotermas del punto de turbidez para Polímero Achieve™ 1635.

La FIG. 3 representa isotermas del punto de turbidez para Polímero PP 45379 disuelto en propileno volumétrico.

La FIG. 4 representa isotermas del punto de turbidez para Polímero PP 4062 disuelto en propileno volumétrico.

La FIG. 5 representa isopletas del punto de turbidez para Polímero Achieve™ 1635 disuelto en propileno volumétrico.

La FIG. 6 representa isopletas del punto de turbidez para Polímero PP 45379 disuelto en propileno volumétrico.

La FIG. 7 representa isopletas del punto de turbidez... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo para polimerizar propileno, que comprende: alimentar de 40% en peso a 80% en peso de monómero de propileno, basado en peso total de monómero de propileno y diluyente, y de 20% en peso a 60% en peso de diluyente, basado en peso total de monómero de propileno y diluyente, en un reactor; polimerizar el 5 monómero de propileno en presencia de un catalizador, opcionalmente un catalizador de metaloceno y/u opcionalmente un catalizador de un solo sitio y un activador dentro del reactor a una temperatura de 80°C a 140°C y una presión de 13 MPa a 35 MPa, en el que la temperatura y presión se seleccionan de manera que el sistema de polimerización, que se define que es monómero (s) más comonómero (s) opcional (es) más producto polimérico más diluyente (s) más eliminador (es) opcional (es) , queda por encima de su punto de turbidez, para producir un producto 10 polimérico en un sistema homogéneo, en el que el 28% en peso a 76% en peso de dicho monómero de propileno, basado en peso total del monómero de propileno, diluyente y producto polimérico, está presente en el reactor en condiciones de estado estacionario, la conversión del monómero de propileno a producto polimérico es 5% en peso a 45% en peso del monómero de propileno y el diluyente tiene un punto de ebullición que es 50°C o más mayor que el punto de ebullición de propileno, en el que el producto polimérico tiene una temperatura de fusión de 110°C a

160°C.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además alimentar 20% en peso o menos de uno o más comonómeros, basado en peso total de monómero de propileno, comonómero y diluyente.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además alimentar 15% en peso o menos de uno o más comonómeros, basado en peso total de monómero de propileno, comonómero y diluyente.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el diluyente tiene un punto de ebullición que es 75°C o más mayor que el punto de ebullición de propileno.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el diluyente tiene un punto de ebullición que es 100°C o más mayor que el punto de ebullición de propileno.