Polimacromonómero y procedimiento para su producción.

Un polimacromonómero que comprende por lo menos un macromonómero y de 0 a 20% en peso de uncomonómero de C2 a C18,

en el que el macromonómero tiene:

1) de 20 a 800 átomos de carbono como se determina del Mn por GPC-DRI,

2) un Mn de 280 g/mol o más como se determina de 1H-RMN,

3) un Mw de 400 g/mol o más como se determina por GPC,

4) un Mz de 600 g/mol o más como se determina por GPC,

5) una Mw/Mn de 1,5 o más,

6) por lo menos 70% de terminaciones de vinilo (como se determina por 1H-RMN) con relación a las insaturacionestotales,

7) un punto de fusión (Tm) de 60ºC o más o un Hm de 20 J/s o menos como se determina por DSC, segunda fusión,y

8) menos de 10% en peso, preferentemente menos de 5% en peso de monómero que contiene grupo aromáticobasado en el peso del macromonómero como se determina por 1H-RMN; y

en el que el polimacromonómero tiene:

a) un valor de g de menos de 0,6 como se determina por GPC,

b) un Mw mayor de 30.000 g/mol como se determina por GPC,

c) un Mn mayor de 20.000 g/mol como se determina por 1H-RMN,

d) un índice de ramificación (g')vis de menos de 0,5 como se determina por GPC, y

e) un punto de fusión de 50ºC o más o un Hm de 20 J/g o menos como se determina por DSC, segunda fusión,

f) menos de 25% de terminaciones de vinilo (como se mide por 1H-RMN) con relación a las insaturaciones totales,

g) por lo menos 70% en peso de macromonómero, basado en el peso del polimacromonómero,y

h) de 0 a 20% en peso de monómero que contiene grupo aromático, basado en el peso del polimacromonómerocomo se determina por 1H-RMN.

Polimacromonómero y procedimiento para su producción Campo de la invención Esta invención se refiere a polimacromonómeros que tienen cantidades más bajas de monómeros de olefina de C2 a C18 y a procedimientos para producir tales polimacromonómeros.

Antecedentes de la invención Las poliolefinas son de gran interés en la industria ya que tienen muchos usos en muchas áreas diferentes. Por ejemplo, las poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno, se usan a menudo en todo desde ceras hasta plastificantes para películas y componentes estructurales. Recientemente muchos han estado interesados en modificar la arquitectura de tales poliolefinas con la esperanza de obtener nuevas y mejores combinaciones de propiedades. Un método de controlar la arquitectura de la poliolefina es seleccionar monómeros que impartirán características específicas o prepararán a medida los monómeros usados. Por ejemplo, varios han tratado de producir grandes “monómeros” denominados “macromonómeros” o “macrómeros” que tienen cantidades de terminación vinilo, vinilideno o vinileno que se pueden polimerizar con olefinas menores tales como etileno o propileno para impartir ramificación de cadena larga, propiedades estructurales, etc. a una poliolefina. Típicamente, se encuentra que los macromonómeros de vinilo son más útiles o fáciles de usar que los macromonómeros de vinileno o vinilideno. Los ejemplos de métodos para producir varios macromonómeros terminados en vinilo se describen en los documentos US 6.117.962; US 6.556.653; Small, Brookhart, Bennett, J. Am. Chem. Soc, 120, 1998, 4049; y Britovsek, et al., Chem. Comm. 1998, 849; Su, et al., Organomet. 25, 2006, 666. Véase también, B.L. Small and M. Brookhart, “Polymerization of Propylene by a New Generation of Iron Catalysts: Mechanisms of Chain Iniciation, Propagation, and Termination” Macromol. 32, 1999, 2322; “Metallocene-Based Banch-Block Thermoplastic Elastomers”, E.J. Markel, W. Weng, A.J. Peacock, and A.H. Dekmezina, Macromol, 33, 2.000, 8541-8548; y A.E. Cherian, E.B. Lobkowski, and G.W. Coates, Macromol 38, 2005, 6259-6268.

Otros han intentado procedimientos que producen un macromonómero a continuación polimerizarlo con otra olefina más pequeña, tal como etileno o propileno. Los ejemplos incluyen los documentos US 6.573.350, US 2004-0138392 A1, US 2004-0127614 A1, US 7.223.822, y Lutz et al., Polymer 47, 2006, 1063-1072. Ejemplos similares de polimerizaciones del tipo de re-inserción de macromonómero incluyen el documento US 6.225.432 y T. Shiono et al., Macromolecules 32, 1999, 3723. Típicamente estas polimerizaciones dan como resultado una cantidad bastante baja del macromonómero insertado en la cadena polimérica creciente. Por ejemplo, Shiono et al., publican incorporar hasta 3, 8% en moles de macromonómero de polipropileno atáctico (Mn 630) en polipropileno isotáctico que tiene un Mn de aproximadamente 213.000.

Otros han sugerido variaciones in situ en las que el macromonómero se produce en el mismo reactor que ocurre la polimerización, de tal modo que el macromonómero se consume a medida que se produce. Los ejemplos incluyen los documentos US 7.294.681, US 2004-0127614, y US 7.223.822, así como catalizadores de polimerización en tándem tales como los discutidos por Bazan y colaboradores (Chemical Rev 2005, 105, 1001-1020 y las presentes referencias) . En muchos casos, se pueden producir in situ poliolefinas ramificadas de cadena larga en condiciones que favorecen la producción de macromonómero y su consumo en cadenas subsecuentemente crecientes (Véase Chemical Rev. 2005, 105, 1001-1020 y las presentes referencias) .

En otras áreas, se han producido para usos en lubricantes y aditivos polímeros de bajo peso molecular y oligómeros de monómeros mayores (denominados típicamente polialfaolefinas) , tales como octeno, deceno y dodeceno. Para ejemplos, por favor, véase los documentos WO 2007/011459 A1 y US 6.706.828. Otros han preparado varias polialfaolefinas, tales como polideceno, usando varios catalizadores de metaloceno que típicamente no se sabe que producen polímeros u oligómeros con ninguna tacticidad específica. Los ejemplos incluyen los documentos WO 96/2375 1, EP 0 163 873, US 5.688.887, US 6.043.401, US 2003/0055184, US 6.548.724, US 5.087.788, US 6.414.090, US 6.414.091, US 4.704.491, US 6.133.209, y US 6.713.438. Muchas de estas moléculas de polialfaolefina tienen insaturación terminal que típicamente se hidrogena o funcionaliza previamente a su uso como lubricante o aditivo de combustibles.

Otros (VanderHart, et al., Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 1877-1885) han preparado poli (1-octadeceno) usando tetracloruro de titanio soportado sobre dicloruro de magnesio activado por trietilaluminio. Específicamente, VanderHart et al, homopolimerizan C18H36 (Mw=252, 3; MWD 1, 0) para obtener producto que tiene una amplia distribución de composición.

Otros se han centrado en producir polímeros peine por medio de polimerización aniónica. Los polímeros peine se pueden convertir en poliolefinas peine modelo por hidrogenación. Véase Hadjichristidis, Lohse et al., (véase, Anionic homo- and copolymerization of stirene triple-tailed polybutadiene macromonomers, Nikopoulou A, Iatrou H, Lohse DJ, Hadjichristidis, N Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistr y 45 (16) : 3513-3523 AUG 15 2007; y “Linear Rheology of Comb Polymers with Star-like Backbones: Melts and Solutions”, Rheologica Acta, 2006, vol. 46, no. 2, pp. 273-286) .

Similarmente, J.F. Lahitte, et al. Homopolymerization of Allyl or Udecenyl Polysterene Macromonomers via Coordination Polymerization Catalyst System, Polym. Preprint, ACS, Div. Polym. Chem., 2003 44 (2) 46-47, describen macromonómeros de poliestirilo que producen productos vítreos.

Otros (Lahitte, et al., Macromol Rap Comm. 25, 2004, 1010-1014) han preparado polímeros de macromonómeros que contienen poliestireno terminado en vinilo usando trifluoruro de ciclopentadieniltitanio en combinación con metilalumoxano en tolueno a 50ºC. Véase también Lutz et al., Polymer, 47, 2006, 1063-1072 en la que se polimerizaron macromonómeros de w-alilpoliestireno, w-undecenilpoliestireno o α, w-undecenilpoliestireno con etileno usando un catalizador de coordinación. Los macromonómeros se incorporaron en las cadenas de olefina en niveles de alrededor de 2, 1 a 15, 6% en peso.

Las referencias adicionales de interés incluyen: Chen et al., JPS, Part B Polym. Phys. 38, 2965-2975 (2.000) ; Schulze, et al., Macromolecules, 2003, 36, 4719-4726; Ciolino, et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistr y , Vol. 42, 2462-2473 (2001) ; Djalali, et al., Macromol. Rapid. Commun. 20, 444-449 (1999) ; US 6.197.910; WO 93/21242; y WO 93/12151 y US 2005/159299.

Sumario de la invención Esta invención se refiere a un polimacromonómero que comprende (alternativamente que consiste esencialmente en, alternativamente que consiste en) por lo menos un macromonómero y de 0 a 20% en peso de un comonómero de C2 a C18, en el que el macromonómero hidrocarbonado tiene:

1) de 20 a 800 átomos de carbono (como se determina del Mn por GPC-DRI) 2) un Mn de 280 g/mol o más (como se determina por 1H-RMN) , 3) un Mw de 400 g/mol o más (como se determina por GPC) , 4) un Mz de 600 g/mol o más (como se determina por GPC) , 5) una Mw/Mn de 1, 5 o más (Mw determinado por GPC, Mn determinado por 1H-RMN) 6) por lo menos 70% de terminaciones de vinilo (con relación a la insaturación total) (como se determina por 1H-

RMN) , 7) un punto de fusión de 60ºC o más o un Hm de 20 J/s o menos (DSC, segunda fusión) , y 8) menos de 10% en peso, preferentemente menos de 5% en peso de monómero que contiene grupo aromático

(basado en el peso del macromonómero) como se determina por 1H-RMN; y en el que el polimacromonómero tiene: a) un valor de g de menos de 0, 6 (como se determina por GPC) , b) un Mw mayor de 30.000 g/mol (como se determina por GPC) , c) un Mn mayor de 20.000 g/mol (como se determina por 1H-RMN) , d) un índice de ramificación (g’) vis de menos de 0, 5 (como se determina por GPC) , y e) un punto de fusión de 50ºC o más o un Hm de 20 J/g o menos (DSC, segunda fusión) , f) menos de 25%, preferentemente menos de 20% de terminaciones de vinilo (con relación a la insaturación total)

(como se determina por 1H-RMN) ,

g) y en el que el polimacromonómero comprende por lo menos 70% en peso de macromonómero, basado en el peso del polimacromonómero, y h) menos de 20% en peso, preferentemente menos de 5% en peso de monómero que contiene grupo aromático

(basado en el peso del polimacromonómero) como se determina por 1H-RMN. En otra realización, esta invención... [Seguir leyendo]

1. Un polimacromonómero que comprende por lo menos un macromonómero y de 0 a 20% en peso de un comonómero de C2 a C18, en el que el macromonómero tiene: 1) de 20 a 800 átomos de carbono como se determina del Mn por GPC-DRI, 2) un Mn de 280 g/mol o más como se determina de 1H-RMN, 3) un Mw de 400 g/mol o más como se determina por GPC, 4) un Mz de 600 g/mol o más como se determina por GPC,

5) una Mw/Mn de 1, 5 o más, 6) por lo menos 70% de terminaciones de vinilo (como se determina por 1H-RMN) con relación a las insaturaciones totales,

7) un punto de fusión (Tm) de 60ºC o más o un Hm de 20 J/s o menos como se determina por DSC, segunda fusión,

y 8) menos de 10% en peso, preferentemente menos de 5% en peso de monómero que contiene grupo aromático basado en el peso del macromonómero como se determina por 1H-RMN; y

en el que el polimacromonómero tiene:

a) un valor de g de menos de 0, 6 como se determina por GPC,

b) un Mw mayor de 30.000 g/mol como se determina por GPC,

c) un Mn mayor de 20.000 g/mol como se determina por 1H-RMN,

d) un índice de ramificación (g’) vis de menos de 0, 5 como se determina por GPC, y

e) un punto de fusión de 50ºC o más o un Hm de 20 J/g o menos como se determina por DSC, segunda fusión,

f) menos de 25% de terminaciones de vinilo (como se mide por 1H-RMN) con relación a las insaturaciones totales,

g) por lo menos 70% en peso de macromonómero, basado en el peso del polimacromonómero,

y

h) de 0 a 20% en peso de monómero que contiene grupo aromático, basado en el peso del polimacromonómero como se determina por 1H-RMN.

2. El polimacromonómero de la reivindicación 1, en el que el polimacromonómero contiene 0% en peso de monómero que contiene grupo aromático y/o 0% en peso de monómero estirénico.

3. El polimacromonómero de la reivindicación 1 o 2, en el que el polimacromonómero comprende por lo menos 70% en peso de macromonómero que comprende por lo menos 50% en peso de propileno.

4. El polimacromonómero de la reivindicación 1, 2 o 3, en el que el polimacromonómero comprende por lo menos 70% en peso de macromonómero que comprende por lo menos 50% en peso de etileno.

5. El polimacromonómero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polimacromonómero comprende dos o más macromonómeros diferentes.

6. El polimacromonómero de la reivindicación 5, en el que los macromonómeros difieren en peso molecular (Mw) en por lo menos 200 g/mol.

7. El polimacromonómero de la reivindicación 5 o 6, en el que el primer macromonómero tiene un punto de fusión de 60ºC o más y el segundo macromonómero tiene un Hm de 20 J/g o menos.

8. Un polimacromonómero que comprende por lo menos un macromonómero y de 0 a 20% en peso de un comonómero de C2 a C18, en el que el polimacromonómero tiene: a) un valor de g de menos de 0, 6 (GPC) ,

b) un Mw mayor de 30.000 g/mol (GPC) , c) un Mn mayor de 20.000 g/mol (1H RMN) ,

d) un índice de ramificación (g’) vis de menos de 0, 5 (GPC) ,

e) menos de 25% de terminaciones de vinilo (como se mide por 1H RMN) con relación a las insaturaciones totales,

f) por lo menos 70% de macromonómero, basado en el peso del polimacromonómero,

y

g) de 0 a 20% en peso de monómero que contiene grupo aromático, basado en el peso del polimacromonómero (1H RMN) ; y el macromonómero comprende uno o más de:

i) co-oligómero de propileno que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol que comprende de 10 a 90% en moles de propileno y de 10 a 90% en moles de etileno, en el que el oligómero tiene por lo menos X% de terminaciones de cadena de alilo (con relación a las insaturaciones totales) , en el que: 1) X= (-0, 94 (% en moles de etileno incorporado) + 100) , cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X=45, cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X= (1, 83* (% en moles de etileno incorporado) -83) , cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero; y/o ii) oligómero de propileno, que comprende más de 90% en moles de propileno y menos de 10% en moles de etileno, en el que el oligómero tiene: por lo menos 93% de terminaciones de cadena de alilo, un Mn de 500 a 20.000 g/mol, una relación de terminaciones de cadena de isobutilo a grupos vinilo alílicos de 0, 8:1 a 1, 35:1, 0, y menos de 1.400 ppm de aluminio; y/o iii) oligómero de propileno que comprende por lo menos 50% en moles de propileno y de 10 a 50% en moles de etileno, en el que el oligómero tiene: por lo menos 90% de terminaciones de cadena de alilo, Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminaciones de cadena de isobutilo a grupos vinilo alílicos de 0, 8:1 a 1, 3:1, 0, en el que los monómeros que tienen cuatro o más átomos de carbono están presentes de 0 a 3% en moles; y/o iv) oligómero de propileno que comprende por lo menos 50% en moles de propileno y de 0, 1 a 45% en moles de etileno, y de 0, 1 a 5% en moles de olefina de C4 a C12, en el que el oligómero tiene: por lo menos 87% de terminaciones de cadena de alilo (alternativamente por lo menos 90%) , un Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminaciones de cadena de isobutilo a grupos vinilo alílicos de 0, 8:1 a 1, 35:1, 0, y/o v) oligómero de propileno que comprende por lo menos 50% en moles de propileno y de 0, 1 a 45% en peso de etileno, y de 0, 1 a 5% en moles de dieno, en el que el oligómero tiene: por lo menos 90% de terminaciones de cadena de alilo, un Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminaciones de cadena de isobutilo a grupos vinilo alílicos de 0, 7:1 a 1, 35:1, 0, y/o vi) un homooligómero, que comprende propileno, en el que el oligómero tiene: por lo menos 93% de terminaciones de cadena de alilo, un Mn de 500 a 20.000 g/mol, una relación de terminaciones de cadena de isobutilo a grupos vinilo alílicos de 0, 8:1 a 1, 2:1, 0, y menos de 1.400 ppm de aluminio.

9. El polimacromonómero de la reivindicación 8, en el que el macromonómero es un co-oligómero de propileno que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol que comprende de 10 a 90% en moles de propileno y de 10 a 90% en moles de etileno, en el que el oligómero tiene por lo menos X% de terminaciones de cadena de alílo (con relación a las insaturaciones totales) , en el que: 1) X= (-0, 94 (% en moles de etileno incorporado) + 100) , cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X=45, cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X= (1, 83* (% en moles de etileno incorporado) -83) , cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero.

10. El polimacromonómero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que los macromonómeros son líquidos a 25ºC.

11. Un procedimiento para producir los polimacromonómeros de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende poner en contacto macromonómero y hasta 40% en peso de comonómero de C2 a C18 con un sistema catalizador capaz de polimerizar macromonómero terminado en vinilo, en el que el macromonómero tiene:

1) de 20 a 800 átomos de carbono (Mn por GPC-DRI) ,

2) un Mn de 280 g/mol o más (1H-RMN) ,

3) un Mw de 400 g/mol o más (GPC) ,

4) un Mz de 600 g/mol o más (GPC) ,

5) una Mw/Mn de 1, 5 o más,

6) por lo menos 70% de terminaciones de vinilo (como se mide por 1H-RMN) con relación a las insaturaciones totales,

7) un punto de fusión (Tm) de 60ºC o más o un Hm de 20 J/s o menos (como se determina por DSC, segunda fusión) , y

8) menos de 20% en peso de monómero que contiene grupo aromático (1H-RMN) ; en condiciones de polimerización de una temperatura de 60 a 130ºC y un tiempo de reacción de 1 a 90 minutos, en el que la relación molar de todo el comonómero presente en el reactor a todo el macromonómero presente en el reactor es 3:1 o menos y en el que la conversión de macromonómero a polimacromonómero es 70% en peso o más; y

obtener un polimacromonómero que tiene: a) un valor de g de menos de 0, 6 (GPC) , b) un Mw mayor de 30.000 g/mol (GPC) , c) un Mn mayor de 20.000 g/mol (1H-RMN) , d) un índice de ramificación (g’) vis de menos de 0, 5, e) un punto de fusión de 50ºC o más o un Hm de 20 J/g o menos (DSC, segunda fusión) , f) menos de 25% de terminaciones de vinilo (como se mide por 1H-RMN) con relación a las insaturaciones totales, g) por lo menos 70% en peso de macromonómero, basado en el peso del polimacromonómero, y h) de 0 a 20% en peso de monómero que contiene grupo aromático, basado en el peso del polimacromonómero.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el grado de polimerización del polimacromonómero es 6

o más, preferentemente 100 o más.

13. El procedimiento de la reivindicación 11 o 12, en el que el sistema catalizador capaz de polimerizar macromonómero terminado en vinilo comprende el compuesto representado por la fórmula:

14. El procedimiento de la reivindicación 11 o 12, en el que el sistema catalizador capaz de polimerizar macromonómero terminado en vinilo comprende uno o más de:

dimetilsilil (ciclopentadienil) (ciclododecilamido) dimetiltitanio, dibencilmetil (ciclopentadienil) (fluorenil) dimetilhafnio, difenilmetil (ciclopentadienil) (fluorenil) dimetilhafnio, dimetilgermaniobisindenildimetilhafnio, dicloruro de racdimetilsilil (2-metil-4-fenilindenil) circonio, rac-dimetilsilil (2-metil-4-fenilindenil) dimetilcirconio, dicloruro de racdimetilsilil (2-metil-4-fenilindenil) hafnio, rac-dimetilsilil (2-metil-4-fenilindenil) dimetilhafnio, racdimetilsililbis (indenil) dimetilhafnio, dicloruro de rac-dimetilsililbis (indenil) hafnio, racdimetilsililbis (indenil) dimetilcirconio, dicloruro de rac-dimetilsililbis (indenil) circonio, dicloruro de racdimetilsilanodiilbis (2-metilindenil) metal; dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (indenil) metal; racdimetilsilanodiilbis (indenil) dimetilmetal; dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (tetrahidroindenil) metal; racdimetilsilanodiilbis (tetrahidroindenil) dimetilmetal; rac-dimetilsilanodiilbis (indenil) dietilmetal, y racdibencilsilanodiilbis (indenil) dimetilmetal; en el que el metal se escoge de Zr, Hf, o Ti; y el activador se escoge de: tetraquis (pentafluorofenil) borato de dimetilanilinio, tetra (perfluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, perfluorotetrafenilborato de trifenilcarbonio, perfluorotetranaftilborato de dimetilanilinio, bis (pentafluorofenil) bis (perfluoro-2-naftil) borato de 4-terc-butilanilinio, (pentafluorofenil) tris (perfluoro-2-naftil) borato de 4-terc-butilanilinio, tetraquis (perfluoro-2-naftil) borato de dimetilanilinio, tetraquis (3, 5 (pentafluorofenil) perfluorofenil) borato de dimetilanilinio, y tris-perfluorofenil boro.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, que comprende adicionalmente preparar el macromonómero poniendo en contacto monómero con un sistema catalizador que comprende activador y catalizador representado por la fórmula:

o rac-Me2Si-bis (2-R-indenil) MX2 o rac-Me2Si-bis (2-R, 4-Ph-indenil) MX2, en las que R es un grupo alquilo, Ph es fenilo

o fenilo substituido, M es Hf, Zr o Ti, y X es un halógeno o un grupo alquilo.