Poliimida sulfonas, procedimiento y artículos realizados a partir de las mismas.

Procedimiento para preparar una resina de polieterimida sulfona,

que comprende las etapas siguientes:

hacer reaccionar un dianhídrido aromático, una diamina aromática y por lo menos un agente de protección terminalseleccionado de entre el grupo que consiste en anhídridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos y monoaminasprimarias, en un disolvente con un índice de polaridad mayor o igual a 2,3 y un punto de ebullición mayor o igual a150ºC, en el que el dianhídrido, o bien la diamina, o ambos comprenden un enlace sulfona;

analizar la concentración del grupo terminal reactivo de la polieterimida sulfona antes de eliminar el disolvente, yopcionalmente añadir por lo menos uno de entre un dianhídrido aromático o una diamina aromática o un agente deprotección terminal de monoamina primaria o un agente de protección terminal de anhídrido de ácido dicarboxílicoaromático,

y

eliminar dicho disolvente mediante un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en: evaporaciónde película agitada, extrusión desvolatilizante, evaporación en anillo de disco y combinaciones de las mismas;en el que la resina de polieterimida sulfona resultante presenta una Tg entre 200ºC y 350ºC, una concentración deespecies volátiles residuales inferior a 500 ppm y una concentración total de grupos terminales reactivos inferior a120 miliequivalentes/kilogramo de resina.

Poliimida sulfonas, procedimiento y artículos realizados a partir de las mismas.

Antecedentes de la invención Es conocido que las poliimidas son polímeros útiles de alto rendimiento. Las polieterimidas son una clase particular de poliimidas que combinan las características a temperatura elevada de las poliimidas, pero que conservan una capacidad de procesamiento suficiente para ser conformadas por técnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por compresión, moldeo asistido por gas, extrusión de perfiles, termoconformado y moldeo por inyección. Análogamente, también se conoce el hecho de que las polisulfonas son termoplásticos de ingeniería útiles, que habitualmente presentan transparencia, poco color, resistencia a la hidrólisis, buena capacidad de procesamiento en estado fundido y resistencia a la temperatura elevada. Se buscan continuamente procedimientos para preparar resinas poliméricas que combinen las propiedades deseables de las poliimidas y las polisulfonas en una única resina, como por ejemplo en una poliimida sulfona o una polieterimida sulfona.

La buena capacidad de procesamiento en estado fundido es una característica esencial en las polieterimidas y las polisulfonas, que les permite formar artículos de manera rápida y sencilla por procesos de extrusión y moldeo. Sin embargo, una buena capacidad de procesamiento en estado fundido requiere cantidades pequeñas de especies volátiles residuales, tales como disolvente residual y/o agua residual, habitualmente por debajo de 500 ppm. Una cantidad mayor de especies volátiles residuales genera burbujas y gasificación, lo que comporta problemas durante el procesamiento en estado fundido de las resinas para formar películas y piezas perfiladas por extrusión o moldeo por inyección. Dicha generación de especies volátiles en la resina fundida puede hacer que los artículos preparados por un proceso de estado fundido no sean aptos para su utilización debido a la presencia de huecos, burbujas, estrías, ráfagas u otras imperfecciones.

Otra fuente de especies volátiles durante el procesamiento en estado fundido son las reacciones del polímero, por ejemplo, la reacción de los grupos terminales del mismo o la ciclación de los grupos amidoácido que permanecen tras la polimerización inicial para obtener polieterimidas. Estos tipos de grupos residuales pueden reaccionar durante el procesamiento en estado fundido y generar especies volátiles a través de reacciones de condensación. Estas especies volátiles pueden dar lugar a piezas con defectos similares a los que se observan debido a la presencia de disolvente residual. Por consiguiente, las resinas poliméricas que combinan las propiedades deseables de las poliimidas y las polisulfonas deben obtenerse por un procedimiento que limite la presencia de especies volátiles residuales a la vez que dé lugar a cantidades pequeñas de grupos terminales residuales y de funcionalidades amidoácido.

La patente US nº 4.565.858 describe polieterimida sulfonas. Sin embargo, no se tienen en cuenta la importancia de la eliminación completa del disolvente ni la cantidad de grupos residuales. En algunos ejemplos, dicha patente describe el aislamiento del polímero por redisolución en cloroformo, precipitación por adición a metanol y secado al vacío. Este procedimiento de aislamiento añade muchas etapas adicionales al procedimiento y genera una gran cantidad de residuos líquidos, metanol y cloroformo, que se deben eliminar. El procedimiento de precipitación descrito en dicha patente, además, da lugar a un polvo que se debe someter a otro proceso térmico antes de poderse conformar en forma de gránulos de uso apropiado. La forma de gránulos es deseable porque éstos se pueden utilizar directamente en los equipos de procesamiento en estado de fusión, tales como extrusoras y máquinas de moldeo.

Aunque la patente US nº 4.565.858 sí describe la protección terminal de la resina con anhídrido ftálico, no se hace ninguna mención a la necesidad de reducir la cantidad de grupos reactivos para alcanzar un rendimiento óptimo. Las cantidades elevadas de grupos terminales pueden reaccionar entre sí o con otros aditivos presentes en la mezcla de resina durante el procesamiento en estado de fusión subsiguiente, generándose agua y modificándose la viscosidad de la masa fundida, lo que dificulta el control del procesamiento de la misma debido a la naturaleza cambiante de la viscosidad del polímero y la evacuación de agua generada en la resina fundida. Dicha evacuación de agua también puede provocar estrías y ráfagas en las piezas moldeadas. Persiste la necesidad de encontrar un procedimiento de preparación de resinas poliméricas que presenten las propiedades deseables de las poliimidas y las polisulfonas en una única resina, tal como en una polieterimida sulfona, en el que dichas resinas tengan una cantidad baja de especies volátiles residuales, tales como disolvente residual, y una cantidad baja de grupos potencialmente reactivos, que pueden generar especies volátiles durante su procesamiento térmico.

Breve descripción de la invención Se han descubierto resinas poliméricas que combinan las propiedades deseables de las poliimidas y de las polisulfonas en una única resina, como por ejemplo en una polieterimida sulfona. Dichas resinas tienen cantidades bajas de especies volátiles residuales y cantidades bajas de grupos reactivos, de tal modo que a partir de dichas resinas se pueden preparar artículos que generalmente no presentan huecos, burbujas, estrías, ráfagas ni otras imperfecciones. Dichas resinas tienen una buena resistencia al calor y una capacidad de procesamiento en estado fundido sorprendentemente buena.

En una forma de realización, la presente invención es una resina de poliimida sulfona con una temperatura de transición vítrea comprendida entre 200ºC y 350ºC, una concentración de especies volátiles residuales menor de 500 ppm y una concentración total de grupos terminales reactivos menor de aproximadamente 120

miliequivalentes/kilogramo de resina. También se dan a conocer procedimientos para preparar dichas resinas y artículos preparados a partir de las mismas.

Diversas características, aspectos y ventajas adicionales de la presente invención serán más evidentes a partir de la descripción, los ejemplos y las reivindicaciones adjuntas siguientes.

Descripción detallada de la invención En la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas, se hace referencia a diversos términos que se definen con el significado que sigue a continuación. Las formas singulares “un”, “una” y “el”, “la” incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. “Opcional” u “opcionalmente” significan que el acontecimiento o circunstancia descritos a continuación pueden o no tener lugar, y que la descripción incluye casos en los que dicho acontecimiento o circunstancia tiene lugar y otros en los que no.

Las resinas de poliimida sulfona según la presente invención comprenden unidades estructurales de fórmula general 20 (I)

donde a es más de 1, típicamente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1.000 o más, y más preferentemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500; y V es un conector tetravalente sin limitación alguna, siempre que el mismo no impida la síntesis o la utilización de la poliimida sulfona. Entre los conectores adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a los mismos: (a) grupos monocíclicos o policíclicos0, saturados, insaturados o aromáticos, sustituidos o sin sustituir, que tienen entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 átomos de carbono; (b) grupos alquilo saturados o insaturados, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos,

que tienen entre 1 y aproximadamente 30 átomos de carbono; o combinaciones de los mismos. Los conectores preferidos comprenden de manera no limitativa, radicales aromáticos tetravalentes de fórmula (II) , tales como en los que W, en algunas formas de realización, es un resto divalente seleccionado de entre el grupo formado por -O-, -S-, -C (O) -, -SO2-, CyH2y- (donde y es un entero comprendido entre 1 y 5) y derivados halogenados de los mismos, incluidos grupos perfluoroalquilenos o un grupo de fórmula -O-D-O-, en los que los enlaces divalentes de -O- o del grupo -O-D-O- están situados en las posiciones 3, 3’, 3, 4’, 4, 3’ o 4, 4’, y en los que D comprende radicales divalentes de fórmula (III) . A menudo los grupos que no presentan protones bencílicos resultan preferidos por su mayor estabilidad en estado de fusión.

y

En la fórmula (I) , R puede ser, aunque no se limita a los mismos, radicales orgánicos divalentes sustituidos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar una resina de polieterimida sulfona, que comprende las etapas siguientes:

hacer reaccionar un dianhídrido aromático, una diamina aromática y por lo menos un agente de protección terminal seleccionado de entre el grupo que consiste en anhídridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos y monoaminas primarias, en un disolvente con un índice de polaridad mayor o igual a 2, 3 y un punto de ebullición mayor o igual a 150ºC, en el que el dianhídrido, o bien la diamina, o ambos comprenden un enlace sulfona;

analizar la concentración del grupo terminal reactivo de la polieterimida sulfona antes de eliminar el disolvente, y opcionalmente añadir por lo menos uno de entre un dianhídrido aromático o una diamina aromática o un agente de protección terminal de monoamina primaria o un agente de protección terminal de anhídrido de ácido dicarboxílico aromático,

y

eliminar dicho disolvente mediante un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en: evaporación de película agitada, extrusión desvolatilizante, evaporación en anillo de disco y combinaciones de las mismas;

en el que la resina de polieterimida sulfona resultante presenta una Tg entre 200ºC y 350ºC, una concentración de especies volátiles residuales inferior a 500 ppm y una concentración total de grupos terminales reactivos inferior a 120 miliequivalentes/kilogramo de resina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dianhídrido aromático comprende dianhídrido de 2, 2-bis[425 (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]propano.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dianhídrido aromático comprende dianhídrido de 2, 2-bis[4 (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]propano y dianhídrido piromelítico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dianhídrido aromático comprende por lo menos uno de entre anhídrido 3, 3’, 4, 4’-oxidiftálico o anhídrido 2, 3, 3’, 4’-oxidiftálico.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la diamina aromática comprende por lo menos una de entre diaminodifenil sulfona o bis (aminofenoxifenil) sulfona. 35

6. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de hacer pasar la polieterimida sulfona resultante a través de un filtro menor o igual a 100 micras.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las unidades estructurales de la polieterimida sulfona se 40 encuentran esencialmente exentas de protones bencílicos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se añade por lo menos uno de entre un dianhídrido aromático o una diamina aromática o un agente de protección terminal de monoamina primaria, o un agente de protección terminal de anhídrido de ácido dicarboxílico aromático, y se vuelve a analizar la concentración del grupo terminal

reactivo de la polieterimida sulfona.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la resina de polieterimida sulfona resultante presenta una concentración total de grupo terminal reactivo menor de 60 miliequivalentes/kilogramo de resina.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la resina de polieterimida sulfona resultante presenta una concentración total de grupo terminal reactivo comprendida entre 1 y 20 miliequivalentes/kilogramo de resina.

11. Resina de polieterimida sulfona producida mediante el procedimiento según la reivindicación 1, y que comprende unidades estructurales derivadas de: (i) un dianhídrido aromático seleccionado de entre el grupo que consiste en 55 dianhídrido de 2, 2-bis[4- (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]propano, dianhídrido piromelítico, anhídrido oxidiftálico y mezclas de los mismos; (ii) una diamina aromática que comprende por lo menos uno de entre diaminodifenil sulfona o bis (aminofenoxifenil) sulfona; y (iii) un agente de protección terminal seleccionado de entre el grupo que consiste en anilina, cloroanilinas, perfluorometil anilinas, naftil aminas, anhídrido ftálico y anhídrido cloroftálico;

en la que la resina presenta una temperatura de transición vítrea entre 200ºC y 350ºC, una concentración de especies volátiles residuales menor de 500 ppm y una concentración total de grupos terminales reactivos menor de 120 miliequivalentes/kilogramo de resina.