NUEVO ENFOQUE PARA REDUCIR LA FORMACION DE CICLICOS EN LA PRODUCCION DE POLIETERIMIDAS.

Procedimiento para preparar un derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una diamina que comprende poner en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,

3-diamina que presenta por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol, y veratrol

Nuevo enfoque para reducir la formación de cíclicos en la producción de polieterimidas.

Antecedentes de la invención

La presente memoria se refiere a procedimientos para reducir los niveles de oligómeros cíclicos producidos durante la formación de las resinas de polieterimida. Más específicamente, se utilizan diaminas aromáticas sustituidas con impedimento estérico que proporcionan una menor formación de subproductos oligoméricos cíclicos indeseables. Se proporcionan también polieterimidas producidas según los procedimientos descritos en la presente memoria.

Los poliéteres aromáticos particularmente las polieterimidas son resinas importantes en ingeniería debido a sus excelentes propiedades. Una ruta para la síntesis de estos polímeros consiste en la reacción de las sales de los compuestos dihidroxiaromáticos, tales como la sal sódica del bisfenol A (BPA•Na₂), con moléculas dihaloaromáticas. Por ejemplo, las polieterimidas se preparan convenientemente por reacción de las sales de los compuestos dihidroxiaromáticos con bis(haloftalimidas) tal como se ilustra por el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno (en adelante ocasionalmente ("CIPAMI"), que presenta la estructura:

(I)

Las bis(haloftalimidas), a su vez, se producen frecuentemente haciendo reaccionar por lo menos un compuesto diamino, preferentemente una diamina aromática tal como m-fenilendiamina (mPD) o la p-fenilendiamina (pPD) y por lo menos un anhídrido haloftálico tal como el anhídrido 3-cloroftálico (3-CIPA), el anhídrido 4-cloroftálico (4-CIPA), el anhídrido dicloroftálico o mezclas de los mismos.

Según las patentes US nº 5.229.482 y nº 5.830.974, la preparación de los poliéteres aromáticos puede realizarse en solución en disolventes relativamente apolares, utilizando un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable a las condiciones de temperatura utilizadas. Los disolventes dados a conocer en la patente US nº 5.229.482 incluyen o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y difenilsulfona. En la patente US nº 5.830.974, se utilizan monoalcoxibencenos tales como anisol, éter difenílico o fenetol. Pueden utilizarse disolventes de los mismos tipos para la preparación de los intermedios de bis(haloftalimida).

Las polieterimidas producidas mediante estas polimerizaciones por desplazamiento presentan una polidispersión relativamente alta, comprendida entre aproximadamente 2,6 y aproximadamente 3,6, dependiendo de la cantidad de 3-CIPA y 4-CIPA utilizadas en la preparación del monómero CIPAMI. En la Figura 1 se publica el esquema general para la producción de bis(haloftalamida) y la ulterior producción de polieterimida.

La reacción de 4-CIPA con Ethacure 100 y la polimerización del producto resultante con bisfenol A es conocida a partir del documento EP-A-0892003.

Cuando se utilizan bisfenol A, mPD y 4-CIPA para producir polieterimidas, se ha observado que el nivel de oligómeros cíclicos en el producto final es de aproximadamente 3%. Sin embargo, se ha observado que la cantidad de compuestos cíclicos aumenta a medida que aumenta la concentración de 3-CIPA como material de partida en la síntesis de CIPAMI. Cuando se utilizan 3-CIPA y mPD al 100% como material de partida, la cantidad de oligómeros cíclicos puede estar comprendida entre aproximadamente 15% y aproximadamente 20%. Significativamente se ha observado que aproximadamente dos tercios de los poligómeros cíclicos son un único aducto 1:1. En la Figura 2 se indica el esquema de reacción que demuestra la utilización de 3-CIPAMI para producir una polieterimida con el subproducto del oligómero cíclico.

Las altas concentraciones de estos oligómeros cíclicos pueden tener efectos desfavorables sobre las propiedades del polímero resultante. Dichos efectos negativos incluyen una temperatura de transición vítrea inferior (Tg), ductilidad reducida y problemas con el tratamiento incluyendo el aspecto de la superficie, como se demostró por la brillantez reducida.

Además, los subproductos cíclicos, que no están especificados, deben descargarse después de la separación, aumentando el costo y el tamaño de la corriente residual y reduciendo la eficacia del proceso.

Sin embargo, se ha observado también que la utilización de 3-CIPA en combinación con otros bisfenoles y diaminas puede producir polieterimidas que poseen una Tg mayor (aproximadamente 15º a aproximadamente 20ºC mayor) y una fluidez mejorada a elevado cizallamiento. Por consiguiente es deseable utilizar 3-CIPA como material de partida, por lo menos en parte, en la producción de polieterimidas, pero son deseables medios para reducir las concentraciones de oligómeros cíclicos.

Breve descripción de la invención

La presente descripción proporciona un procedimiento para producir bis(ftalamidas) que, a su vez, pueden utilizarse para producir resinas de polieterimida con cantidades en disminución de subproductos oligómeros cíclicos indeseables.

En una forma de realización, se añade un catalizador de imidación para aumentar la producción de la bis(haloftalimida).

La bis(haloftalimida) es una bis[N-(3-cloroftalimida)] derivado de una diamina preparada poniendo en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,3-diamina que tiene por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol y veratrol. En algunas formas de realización el derivado de bis[N-(3-dicloroftalimida)] puede ser 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, o 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.

Otro aspecto de la presente descripción se refiere a procedimientos para preparar polieterimidas combinando las anteriores bis(haloftalimidas) con por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Preferentemente, las polieterimidas así producidas tienen bajas concentraciones de subproductos oligoméricos cíclicos indeseables.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una panorámica del proceso de síntesis de CIPAMI y polieterimida.

La figura 2 es una representación de la síntesis de CIPAMI que demuestra la formación cíclica indeseable.

Descripción detallada de la invención

Según los procedimientos de la presente descripción, se ha observado sorprendentemente que las concentraciones de oligómeros cíclicos producidos durante la reacción de polimerización de la sal sódica del bisfenol A y un monómero de CIPAMI pueden reducirse utilizando diaminas aparte de mPD en la formación de CIPAMI.

El anhídrido es el anhídrido 3-cloroftálico. En una forma de realización más preferida, el monómero CIPAMI se prepara bien a partir de 3-CIPA sustancialmente puro o de una mezcla de 3-CIPA combinada con otros monómeros del anhídrido ftálico seleccionados de entre el grupo constituido por anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido dicloroftálico y análogos sustituidos de los mismos donde las demás posiciones en el anillo aromático del anhídrido son átomos de hidrógeno o sustituidos con grupos no reactivos tal como grupos alquilo o arilo y mezclas de los mismos.

Además, en una forma de realización de la presente descripción, el anhídrido ftálico (es decir, un compuesto que presenta la estructura de la fórmula (II) en la que X es hidrógeno) puede añadirse por separado a la mezcla de reacción. En tal caso, la adición de anhídrido ftálico a la mezcla de reacción proporcionará una mezcla que comprende tanto un monómero polimerizable como un monómero con extremos protegidos, es decir, una haloftalimida que tiene solamente un punto reactivo que puede así proteger los extremos de una cadena de polímero en crecimiento en una reacción de polimerización. En tal caso, la utilización de anhídrido ftálico para formar monómeros con los extremos protegidos puede utilizarse para controlar el peso molecular de la polieterimida producida en la reacción de polimerización ulterior. Además, tal como es conocido por los expertos en la materia, pueden utilizarse otros anhídridos para formar monómeros con los extremos protegidos.

Según...

1. Procedimiento para preparar un derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una diamina que comprende poner en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,3-diamina que presenta por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol, y veratrol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la puesta en contacto comprende además combinar el anhídrido 3-cloroftálico con otro anhídrido ftálico seleccionado de entre el grupo constituido por anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido dicloroftálico anhídrido ftálico, y mezclas de los mismos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la 1,3-diamina presenta la fórmula:

en la que n es 1 a 4, G se selecciona de entre el grupo constituido por -R, -OR, -SR, -Ar, -OAr, -SAr, y -CN, y R se selecciona de entre el grupo constituido por hidrocarburos alifáticos C₁ a C₃₀, hidrocarburos cicloalifáticos insaturados C₁ a C₃₀, e hidrocarburos aralquílicos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] se selecciona de entre el grupo constituido por 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, y 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.

5. Procedimiento para preparar un polímero de poliéter aromático que comprende combinar el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una 1,3-diamina producida según el procedimiento de la reivindicación 1 con por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido en presencia de un catalizador de transferencia de fase, y obtener un polímero de poliéter.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que

dicho derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende un anhídrido 3-cloroftálico; una 1,3-diamina de fórmula

en la que n es 1 a 4, G se selecciona de entre el grupo constituido por -R, -OR, -SR, -Ar, -OAr, -SAr, y -CN, y R se selecciona de entre el grupo constituido por hidrocarburos alifáticos C₁ a C₃₀, hidrocarburos cicloalifáticos insaturados C₁ a C₃₀ e hidrocarburos aralquílicos;

en el que por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido es una sal disódica de bisfenol A; y

que comprende además un diluyente seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno y anisol.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] se selecciona de entre el grupo constituido por 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, y 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.