Poli(imida)s de peso molecular elevado y métodos de síntesis de las mismas.

Método para preparar poli(imida)s de peso molecular elevado, que comprende:

acoplar una primera poli(imida) precursora que presenta un primer grupo funcional y un peso molecular medioponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons con una segunda poli(imida) precursora que presenta unsegundo grupo funcional y un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltonspara formar una poli(imida) de peso molecular elevado que presenta un peso molecular medio ponderalsuperior a 50.000 Daltons, en el que (a) el primer grupo funcional es una amina y el segundo grupo funcionales un anhídrido, ácido carboxílico o cloruro de ácido, o (b) el primer grupo funcional es un éster y el segundogrupo funcional es una amina alifática.

Poli (imida) s de peso molecular elevado y métodos de síntesis de las mismas.

La presente invención se refiere generalmente a poli (imida) s, y, más particularmente, a poli (imida) s de peso molecular elevado, y a métodos de síntesis de las mismas.

Las aplicaciones especializadas de poli (imida) s se basan en sus propiedades químicas y físicas únicas, tales como resistencia química, permeabilidad selectiva a gases, buena estabilidad termooxidativa, excelente adhesión a metales, elevado comportamiento térmico, y resistencia mecánica. Las poli (imida) s son particularmente útiles en ciertas aplicaciones especializadas, por ejemplo en materiales textiles, membranas con permeabilidad selectiva a gases, y en las industrias aeroespacial, de aviación, de automoción, e industrias afines. La fabricación de algunos de estos artículos (particularmente membranas selectivas permeables a gases) depende de la solubilidad y propiedades de disolución de la poli (imida) . En consecuencia, la fabricación se está basando preferentemente en disoluciones que tienen viscosidades elevadas y bajo contenido de sólidos. Aunque actualmente se usan poli (imida) s que tienen pesos moleculares de hasta 50.000 Daltons, las poli (imida) s que tienen pesos moleculares muy elevados (especialmente mayores que 100.000 Daltons) serían incluso más deseables, ya que las poli (imida) s de peso molecular elevado tienen viscosidades intrínsecas muy elevadas, generalmente superiores a aproximadamente 0, 75 decilitros por gramo en la fase condensada (fundida) . Sin embargo, debido a estas viscosidades muy elevadas, la síntesis y aislamiento de poli (imida) s de peso molecular elevado usando técnicas y equipo desarrollados para uso con poli (imida) s de menor peso molecular son prohibitivamente difíciles. La patente US nº 4.405.770 describe la obtención de poliimidas con extremos protegidos usando un monoanhídrido polimerizable o una monoamina polimerizable. Las poliimidas con extremos protegidos se pueden calentar para iniciar la polimerización por adición y la formación de polímeros de mayor peso molecular. Sin embargo, este documento describe que los monoanhídridos y monoaminas adecuados para proteger los extremos son aquellos que son inertes o térmicamente polimerizables de manera que no se forman como subproducto gases volátiles tales como agua.

Sumario de la invención Los inconvenientes y desventajas descritos anteriormente se superan mediante un método para la síntesis de una poli (imida) de peso molecular elevado que comprende acoplar un primer precursor de poli (imida) que tiene un primer grupo funcional y un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons con un segundo precursor de poli (imida) que tiene un segundo grupo funcional y un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons para formar una poli (imida) de peso molecular elevado que tiene un peso molecular medio ponderal superior a 50.000 Daltons, en el que (a) el primer grupo funcional es una amina y el segundo grupo funcional es un anhídrido, ácido carboxílico o cloruro de ácido, o (b) el primer grupo funcional es un éster y el segundo grupo funcional es una amina alifática.

En una forma de realización alternativa, un método para la síntesis de una poli (imida) de peso molecular elevado comprende acoplar una poli (imida) precursora funcionalizada con amina que tiene un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons con una poli (imida) precursora funcionalizada con anhídrido que tiene un peso molecular medio ponderal menor inferior a aproximadamente 50.000 Daltons para proporcionar una poli (imida) que tiene un peso molecular mayor que 50.000 Daltons. Las características y ventajas descritas anteriormente y otras características y ventajas serán apreciadas y entendidas por los expertos en la materia a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención Las poli (imida) s termoplásticas de peso molecular elevado están disponibles a partir del acoplamiento de poli (imida) s precursoras funcionalizadas de menor peso molecular. Como se utiliza en la presente memoria, “poli (imida) s de peso molecular elevado” se refiere a poli (imida) s que tienen pesos moleculares medios ponderales (Mw) de más de 50.000 Daltons, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel/expresión de la luz láser/viscosimetría diferencial. El método comprende acoplar poli (imida) s precursoras que tienen grupos funcionales complementarios que tienen un peso molecular medio ponderal menor que alrededor de 50.000 Daltons. Preferentemente, el método comprende acoplar una poli (imida) precursora funcionalizada con amina que tiene un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons con una poli (imida) precursora funcionalizada con anhídrido que tiene un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons. Las poli (imida) s resultantes tienen pesos moleculares medios ponderales superiores a 50.000 Daltons, preferentemente superiores a aproximadamente 60.000 Daltons, más preferentemente superiores a aproximadamente 75.000 Daltons, incluso más preferentemente superiores a aproximadamente 100.000 Daltons, y todavía más preferentemente superiores a aproximadamente 120.000 Daltons.

Las poli (imida) s precursoras funcionalizadas, así como la poli (imida) de peso molecular elevado, se caracterizan por la presencia de un grupo imida que tiene la fórmula -C (O) NRC (O) . El grupo imida puede formar parte de un sistema acíclico o cíclico en el polímero. Las clases preferidas de poli (imida) s precursoras son poli (imida) s aromáticas, caracterizadas por la presencia de tanto un grupo aromático como un grupo imida; poli (amidimida) s, caracterizadas por la presencia de tanto un grupo imida como un grupo amida (-C (O) NH-) ; y poli (eterimida) s, caracterizadas por la presencia de tanto un grupo éter como un grupo imida. Las poli (imida) s precursoras incluyen aquellas conocidas en la técnica que son procesables en estado fundido, tales como las descritas en las patentes U.S. nos 3.803.085 y

3.905.942.

en la que V es un ligador tetravalente, en tanto que el ligador no impida la síntesis o uso de la poliimida, y a es mayor que 1, típicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 1000 o más, y más preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 200. Los ligadores adecuados incluyen: (a) grupos monocíclicos y policíclicos sustituidos o no sustituidos, saturados, insaturados o aromáticos, que tienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 átomos de carbono, (b) grupos alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; o sus combinaciones. Las sustituciones y/o ligadores adecuados incluyen éteres, epóxidos, amidas, ésteres, y sus combinaciones. Los en las que W es un resto divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) -, -SO2-, CyH2y- (siendo y 20 un número entero de 1 a 5) , y sus derivados halogenados, incluyendo grupos perfluoroalquileno, o un grupo de la fórmula -O-Z-O- en la que los enlaces divalentes del grupo -O- o del grupo -O-Z-O- están en las posiciones 3, 3’, 3, 4’,

R en la fórmula (I) incluye radicales orgánicos divalentes sustituidos o no sustituidos tales como: (a) radicales de hidrocarburos aromáticos que tienen aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y sus derivados halogenados; (b) radicales alquilénicos de cadena lineal o ramificada, que tienen aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (c) radicales cicloalquilénicos que tienen aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o (d) radicales divalentes de la fórmula general (IV)

en la que Q incluye un resto divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) , -SO2-, CyH2y- (siendo 10 y un número entero de 1 a 5) , y sus derivados halogenados, incluyendo grupos perfluoroalquileno.

Las resinas precursoras de poli (eterimida) preferidas comprenden más de 1, típicamente aproximadamente 4 a aproximadamente 85 o más, y más preferentemente aproximadamente 4 a aproximadamente 75 unidades estructurales de la fórmula (V)

en la que T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-, en la que los enlaces divalentes del -O- o del grupo -O-Z-O- están en las posiciones 3, 3’, 3, 4’, 4, 3’, o 4, 4’, y en el que Z incluye radicales divalentes de fórmula (III) como se define 20 anteriormente.

En una forma de realización, la polieterimida puede ser un copolímero que, además de las unidades de eterimida descritas anteriormente, contiene adicionalmente unidades estructurales... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar poli (imida) s de peso molecular elevado, que comprende:

acoplar una primera poli (imida) precursora que presenta un primer grupo funcional y un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons con una segunda poli (imida) precursora que presenta un segundo grupo funcional y un peso molecular medio ponderal inferior a aproximadamente 50.000 Daltons para formar una poli (imida) de peso molecular elevado que presenta un peso molecular medio ponderal superior a 50.000 Daltons, en el que (a) el primer grupo funcional es una amina y el segundo grupo funcional

es un anhídrido, ácido carboxílico o cloruro de ácido, o (b) el primer grupo funcional es un éster y el segundo grupo funcional es una amina alifática.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio ponderal de las poli (imida) s de peso molecular elevado es superior a aproximadamente 60.000 Daltons. 15

3. Método según la reivindicación 1, en el que la poli (imida) de peso molecular elevado comprende las unidades estructurales de la fórmula (1)

en la que V es un ligador tetravalente, seleccionado del grupo que consiste en (a) grupos monocíclicos y policíclicos sustituidos o no sustituidos, saturados, insaturados o aromáticos, que presentan aproximadamente 5 a aproximadamente 50 átomos de carbono, (b) grupos alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que presentan 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; y (c) sus combinaciones, en la que las sustituciones son éteres, epóxidos, amidas, ésteres, o sus combinaciones;

R es un radical orgánico divalente sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en (a) radicales de hidrocarburos aromáticos que presentan aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o sus derivados halogenados, (b) radicales alquilénicos de cadena lineal o ramificada, que presentan aproximadamente 2

a aproximadamente 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquilénicos que presentan aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalentes de la fórmula general (IV)

en la que Q es un resto divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) , -SO2-, CyH2y-, y sus derivados halogenados, en la que y es un número entero de 1 a 5; y

a es un número entero suficiente para dar como resultado un peso molecular de la poliimida que sea superior a 50.000 Daltons. 40

4. Método según la reivindicación 3, en el que V se selecciona del grupo que consiste en radicales aromáticos tetravalentes de fórmula (II) :

derivados halogenados de radicales aromáticos tetravalentes de fórmula (II) , en la que W es un resto divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) -, -SO2-, CyH2y, -CyH2y, en la que y se selecciona de un número entero en el intervalo de 1 a 5, y un grupo de la fórmula -O-Z-O- en la que los enlaces divalentes de -O-o del grupo -O-Z-O- están en las posiciones 3, 3’, 3, 4’, 4, 3’, o 4, 4’, y en la que Z es

5. Método según la reivindicación 1, en el que la poli (imida) de peso molecular elevado comprende las unidades estructurales de la fórmula (V)

en la que T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-, en la que los enlaces divalentes de -O- o del grupo -O-Z-O- están en las posiciones 3, 3’, 3, 4’, 4, 3’, o 4, 4’, y en la que Z se selecciona del grupo que consiste en radicales divalentes de 15 fórmula uno o más de los radicales divalentes de fórmula (III)

6. Método según la reivindicación 1, en el que la poli (imida) de peso molecular elevado comprende las unidades estructurales de la fórmula (VI)

en la que R es un radical orgánico divalente sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en (a) radicales de hidrocarburos aromáticos que presentan aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o sus derivados halogenados, (b) radicales alquilénicos de cadena lineal o ramificada, que presentan aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquilénicos que presentan aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalentes de la fórmula (IV)

en la que Q incluye un resto divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) , -SO2-, CyH2y-, y sus derivados halogenados, en la que y es un número entero de 1 a 5; y M es uno o más radicales de la fórmula (VII)

7. Método según la reivindicación 1, en el que las poli (imida) s precursoras se preparan mediante reacción de dianhídrido de 2, 2-bis[4- (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]propano; dianhídrido de éter de 4, 4’-bis (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4, 4’-bis (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de 4, 4’-bis (3, 4dicarboxifenoxi) benzofenona; dianhídrido de 4, 4’-bis (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilsulfona; dianhídrido de 2, 2-bis[4- (2, 3dicarboxifenoxi) fenil]propano; dianhídrido de éter de 4, 4’-bis (2, 3-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4, 4’-bis (2, 3-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de 4, 4’-bis (2, 3-dicarboxifenoxi) benzofenona; dianhídrido de 4, 4’bis (2, 3-dicarboxifenoxi) difenilsulfona; dianhídrido de 4- (2, 3-dicarboxifenoxi) -4’- (3, 4-dicarboxifenoxi) difenil-2, 2propano; dianhídrido de éter de 4- (2, 3-dicarboxifenoxi) -4’- (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4 (2, 3-dicarboxifenoxi) -4’- (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilo; dianhídrido de 4- (2, 3-dicarboxifenoxi) -4’- (3, 4dicarboxifenoxi) benzofenona, dianhídrido de 4- (2, 3-dicarboxifenoxi) -4’- (3, 4-dicarboxifenoxi) difenilsulfona, o sus mezclas, con etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, 1, 12dodecanodiamina, 1, 18-octadecanodiamina, 3-metilheptametilendiamina, 4, 4-dimetilheptametilendiamina, 4metilnonametilendiamina, 5-metilnonametilendiamina, 2, 5-dimetilhexametilendiamina, 2, 5dimetilheptametilendiamina, 2, 2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis (3-aminopropil) amina, 3metoxihexametilendiamina, 1, 2-bis (3-aminopropoxi) etano, sulfuro de bis (3-aminopropilo) , 1, 4-ciclohexanodiamina, bis- (4-aminociclohexil) metano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2, 4-diaminotolueno, 2, 6-diaminotolueno, mxililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4, 6-dietil-1, 3-fenilen-diamina, 5-metil-4, 6-dietil-1, 3-fenilen-diamina, bencidina, 3, 3’-dimetilbencidina, 3, 3’-dimetoxibencidina, 1, 5-diaminonaftaleno, bis (4-aminofenil) metano, bis (2-cloro-4-amino3, 5-dietilfenil) metano, bis (4-aminofenil) propano, 2, 4-bis (b-amino-t-butil) tolueno, bis (p-b-amino-t-butilfenil) éter, bis (pb-metil-o-aminofenil) benceno, bis (p-b-metil-o-aminopentil) benceno, 1, 3-diamino-4-isopropilbenceno, sulfuro de bis (4aminofenilo) , bis (4-aminofenil) sulfona, bis (4-aminofenil) éter, 1, 3-bis (3-aminopropil) tetrametildisiloxano, o sus mezclas.

8. Método según la reivindicación 1, en el que las poli (imida) s precursoras se preparan mediante reacción de dianhídridos aromáticos seleccionados del grupo que consiste en dianhídridos aromáticos fluorados, dianhídrido piromelítico, anhídrido oxidiftálico, dianhídrido de bisfenol-A, y sus mezclas, con diaminas seleccionadas del grupo que consiste en diaminas alifáticas, hexametilendiamina, gamma-aminopropil polidimetilsiloxano, m-fenilendiamina, dietiltolueno diamina, o sus mezclas.

9. Método según la reivindicación 1, en el que el primer grupo funcional es una amina y el segundo grupo funcional es un anhídrido.