Policarbonato aromático reticulable.

Un policarbonato aromático reticulable que comprende al menos tres triples enlaces carbono-carbono,

en el que dicho policarbonato aromático reticulable se puede obtener mediante copolimerización de al menos un diol aromático, al menos una fuente de dióxido de carbono y al menos dos compuestos acetilénicos diferentes, en el que dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes comprenden un compuesto acetilénico que comprende un resto representado por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C(O)Oalquilo C1-C4, C(O)Ofenilo, C(O)Obencilo, C(O)NHalquilo C1-C4, C(O)NHfenilo, C(O)NHbencilo, o C(O)Cl, y al menos un triple enlace, y un compuesto acetilénico que comprende dos restos representados por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C(O)Oalquilo C1-C4, C(O)Ofenilo, C(O)Obencilo, C(O)NHalquilo C1-C4, C(O)NHfenilo, C(O)NHbencilo, o C(O)Cl, y al menos un triple enlace, en el que la relación entre dichos compuestos acetilénicos y dicho diol aromático en dicha copolimerización es inferior a 1:1; y en el que dicho diol aromático es diferente de dichos compuestos acetilénicos; dicho policarbonato aromático reticulable comprende al menos un triple enlace carbono-carbono como parte de un grupo colgante, o al menos un triple enlace carbono-carbono dentro de la estructura principal del polímero; y al menos un triple enlace carbono-carbono como parte de un grupo finalizador; y

dichos dos compuestos acetilénicos diferentes se han seleccionado respectivamente a partir de compuestos de acuerdo con la fórmula II, o VII,

en la que

R1 y R5 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC(O)R21, en la que R21 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, alquilo C1-C4, tal como metilo y terc-butilo, CF3 y un resto de acuerdo con la fórmula (III);

R2 y R4 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC(O)R22, en la que R22 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, y un resto de acuerdo con la fórmula (III);

"A" es un enlace directo, C(O), SO2 o CH2;

"D" es un enlace directo, C(O), SO2 o CH2;

"E" se ha seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, tal como metilo, etilo y terc-butilo, y un resto de acuerdo con la fórmula (IV);

La fórmula (III) es un resto como el representado a continuación **Fómula**

Policarbonato aromático reticulable Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a un policarbonato aromático reticulable que comprende al menos tres triples enlaces carbono-carbono, dicho policarbonato aromático reticulable se puede obtener por incorporación, dentro del policarbonato aromático, de al menos un compuesto acetilénico, que comprende al menos un grupo hidroxilo y al menos un triple enlace carbono-carbono, como grupo finalizador, como grupo colgante y/o como grupo en el interior de la cadena polimérica. En aspectos adicionales, la presente invención se refiere a una composición que comprende dicho policarbonato aromático reticulable y a un artículo moldeado obtenido a partir de dicho policarbonato aromático reticulable o de dicha composición.

Antecedente de la invención [0002] Los policarbonatos son un grupo particular de polímeros termoplásticos, que se pueden moldear y termoconformar. Los policarbonatos se usan ampliamente en la moderna industria química. Sus interesantes características, que incluyen la resistencia al impacto y las propiedades ópticas, los colocan entre los plásticos básicos y plásticos de diseño más frecuentemente utilizados.

Los policarbonatos aromáticos son polímeros amorfos que tienen típicamente una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 150 °C. Como son amorfos, se necesitan pesos moleculares relativamente elevados (es decir Mw>50 000) para proporcionar al polímero suficiente estabilidad mecánica. Sin embargo, el elevado peso molecular contribuye a la elevada viscosidad de los policarbonatos aromáticos en forma fundida. En consecuencia, se necesitan temperaturas de procesamiento relativamente elevadas, tales como entre 270 y 300 °C, para disminuir la viscosidad del polímero con el fin de facilitar el procesamiento, tal como mediante el moldeo por inyección. Además, el polímero puede estar sometido a degradación térmica por encima de 300 °C.

De acuerdo con ello, sería muy deseable un policarbonato que se pueda procesar a temperaturas inferiores pero que tenga las mismas propiedades mecánicas que los policarbonatos de altos pesos moleculares.

La mayoría de los policarbonatos aromáticos están basados en bisfenoles como fuente de dióxido de carbono, tales como fosgeno o un carbonato de alquilo y/o arilo. Muchos bisfenoles, tales como el bisfenol A, bisfenol C, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol Z, tetrametil bisfenol A, tetrabromo bisfenol A, espirobiindano bisfenol y bis (4-hidroxifenil) -1, 1-dicloroetileno, se han investigado en la producción de policarbonatos aromáticos.

El copolímero de tetrabromo bisfenol A y bisfenol A fue uno de los primeros copolímeros de éxito comercial.

Bajos niveles de comonómeros halogenados, tales como los bromados, tienden a aumentar la resistencia a los incendios a la vez que tienen poco incidencia sobre otras propiedades. Los policarbonatos aromáticos bis (4-hidroxifenil) -1, 1-dicloroetileno, se han investigado como polímeros resistentes a incendios que retienen buenas propiedades de impacto.

Se puede conseguir una reducción en la birrefringencia mediante el uso de grupos laterales voluminosos polarizables o eliminados en su totalidad mediante el uso de estructuras tales como espirobiindano bisfenol.

Los productos importantes incluyen también los policarbonatos aromáticos en mezclas con otros materiales, tales como resinas ramificadas, composiciones retardantes de la propagación de incendios, espumas y otros materiales. Se ha demostrado que las mezclas de policarbonato aromático con estirenos de acrilonitrilo butadieno (ABS) y con poli (tereftalato de butileno) (PBT) han crecido significativamente desde la mitad de la década de los 80 del siglo pasado. Las mezclas que comprenden policarbonatos aromáticos se utilizan típicamente para personalizar el comportamiento y el precio para mercados específicos.

Los policarbonatos aromáticos, adicionalmente, contienen a menudo pequeñas cantidades de monómeros difuncionales, trifuncionales o polifuncionales, tales como fenoles, hidroquinonas, cresoles, resorcinoles y/o catecoles e hidroxicompuestos aromáticos similares, incluyendo especies de los mismos sustituidas con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y arilo sustituido.

Los policarbonatos aromáticos presentan una excelente resistencia a la hidrólisis y excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a la tracción, resistencia al impacto, a las tensiones flexurales y a la elongación. A pesar de ser polímeros con propiedades excelentes, los policarbonatos aromáticos tienen algunos inconvenientes con respecto a, por ejemplo, sus propiedades de flujo y resistencia a disolventes. Un policarbonato que no tuviera dichos inconvenientes sería muy deseable.

Los policarbonatos aromáticos se pueden procesar virtualmente mediante cualquier operación de procesamiento de material termoplástico, de las que la más habitual es el moldeo por inyección.

La extrusión produce formas de película, láminas, y piezas de diferentes formas. El moldeo de espuma estructural es también una técnica comercial valiosa. El moldeo mediante soplado con inyección de policarbonatos aromáticos produce una variedad de recipientes que van desde botellas para agua y leche hasta tulipas para dispositivos de iluminación exterior. El termoconformado convencional de láminas y películas se aplica a la producción de claraboyas, radomos, paneles, parabrisas curvados, producción de prototipos de piezas para automóviles, motonieves, embarcaciones y similares.

Los policarbonatos de bisfenol A son maleables y se pueden conformar en frío como los metales, y se pueden laminar en frío, estampar o forjar. Los policarbonatos aromáticos de baja birrefringencia se utilizan frecuentemente en discos compactos y otros sistemas de almacenamiento de datos legibles por láser.

Existe, a pesar del hecho de que los policarbonatos aromáticos tienen excelentes propiedades físicas y químicas y durante mucho tiempo se han utilizado ampliamente en la fabricación de resinas, películas, fibras, artículos moldeados y similares, demanda de propiedades mejoradas y/o modificadas, tales como una mayor resistencia térmica y química, mejor resistencia a la ondulación a temperatura elevada, menor liberación de monómeros, tales como el bisfenol A, menores temperaturas de funcionamiento y retención de propiedades durante y después de la exposición a por ejemplo condiciones rigurosas de temperatura, atmósfera, mecánicas y de radiación.

Los intentos por mejorar las propiedades de los policarbonatos incluyen el reticulado mediante el uso de grupos finales reactivos, tales como grupos imido alifáticamente insaturados (documentos US 3.652.715 y US 3.770.697) , restos de ariletenilo (documento WO 94/19390) , y restos de arilciclobuteno (documento WO 95/14742) . De acuerdo con el documento WO 94/19390 también se han utilizado epóxidos y acrilatos en un intento de reticular policarbonatos. Dichos procedimientos requieren habitualmente la iniciación del reticulado mediante el uso de radicales o catalizadores.

Marks y col., en Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistr y , Vol. 38, 2352-2358 (2000) informaron del uso de m-etinilfenol y de para-tercbutilfenol como grupos finales en policarbonatos de bisfenol A. Mediante el uso de más cantidad de para-tercbutilfenol que de m-etinilfenol, se pudo conseguir la ramificación prácticamente sin ninguna formación de gel.

Resumen [0018] De acuerdo con ello, la presente invención busca preferiblemente mitigar, aliviar, eliminar o rodear una o más de las deficiencias anteriormente identificadas en la técnica y las desventajas individuales o en cualquier combinación y resuelve al menos los problemas anteriormente citados proporcionando un policarbonato aromático reticulable que comprende al menos tres triples enlaces carbono-carbono, en el que dicho policarbonato aromático reticulable se puede obtener mediante copolimerización de al menos un diol aromático, al menos una fuente de dióxido de carbono y al menos dos compuestos acetilénicos diferentes, en el que dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes comprenden un compuesto acetilénico que comprende un resto representado por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C (O) Oalquilo C1-C4, C (O) Ofenilo, C (O) Obencilo, C (O) NHalquilo C1-C4, C (O) NHfenilo, C (O) NHbencilo, o C (O) Cl, y al menos un triple enlace, y un compuesto acetilénico que comprende dos restos representados por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C (O) Oalquilo C1-C4, C (O) Ofenilo, C (O) Obencilo, C (O) NHalquilo C1-C4, C (O) NHfenilo, C (O) NHbencilo, o C (O) Cl, y al menos un triple enlace, en el que la relación entre dichos compuestos... [Seguir leyendo]

1. Un policarbonato aromático reticulable que comprende al menos tres triples enlaces carbono-carbono, en el que dicho policarbonato aromático reticulable se puede obtener mediante copolimerización de al menos un diol 5 aromático, al menos una fuente de dióxido de carbono y al menos dos compuestos acetilénicos diferentes, en el que dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes comprenden un compuesto acetilénico que comprende un resto representado por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C (O) Oalquilo C1-C4, C (O) Ofenilo, C (O) Obencilo, C (O) NHalquilo C1-C4, C (O) NHfenilo, C (O) NHbencilo, o C (O) Cl, y al menos un triple enlace, y un compuesto acetilénico que comprende dos restos representados por -OR27, donde R27 es hidrógeno, C (O) Oalquilo C1-C4,

C (O) Ofenilo, C (O) Obencilo, C (O) NHalquilo C1-C4, C (O) NHfenilo, C (O) NHbencilo, o C (O) Cl, y al menos un triple enlace, en el que la relación entre dichos compuestos acetilénicos y dicho diol aromático en dicha copolimerización es inferior a 1:1; y en el que dicho diol aromático es diferente de dichos compuestos acetilénicos; dicho policarbonato aromático reticulable comprende al menos un triple enlace carbono-carbono como parte de un grupo colgante, o al menos un triple enlace carbono-carbono dentro de la estructura principal del polímero; y al

menos un triple enlace carbono-carbono como parte de un grupo finalizador; y dichos dos compuestos acetilénicos diferentes se han seleccionado respectivamente a partir de compuestos de acuerdo con la fórmula II, o VII,

en la que R1 y R5 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC (O) R21, en la que R21 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, alquilo C1-C4, tal como metilo y terc-butilo, CF3 y un resto de acuerdo con la fórmula (III) ;

R2 y R4 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC (O) R22, en la que R22 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, y un resto de acuerdo con la fórmula (III) ; "A" es un enlace directo, C (O) , SO2 o CH2; "D" es un enlace directo, C (O) , SO2 o CH2;

"E" se ha seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, tal como metilo, etilo y terc-butilo, y un resto de acuerdo con la fórmula (IV) ; La fórmula (III) es un resto como el representado a continuación en la que R6 y R10 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, y OC (O) R23, en la que R23 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro; "G" es un enlace directo, C (O) , O, SO2, CH2, C (CH3) 2, o C (CF3) 2; y

la línea ondulada indica el punto de unión;

La fórmula (IV) es un resto como el representado a continuación en la que R11 y R15 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC (O) R24, en

la que R24 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, alquilo C1-C4, tal como metilo y terc-butilo, CF3 y un resto de acuerdo con la fórmula (V) ; R12 y R14 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, OC (O) R25, en la que R25 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, y un resto de acuerdo con la fórmula (V) ; y

la línea ondulada indica el punto de unión;

La fórmula (V) es un resto como el representado a continuación en la que R16 y R20 se han seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, y OC (O) R26, en la que R26 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro; "K" es un enlace directo, C (O) , O, SO2, CH2, C (CH3) 2, o C (CF3) 2; y

la línea ondulada indica el punto de unión;

en la que 25 "M" es un enlace directo, CH2, o fenileno;

R41 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo;

R42 es hidrógeno, metilo, CF3, fenilo o un resto de acuerdo con la fórmula (VIII)

en la que M y R41 son como se ha descrito anteriormente para la fórmula (VII) ; la línea ondulada indica el punto de unión; y R43 es hidrógeno, C (O) Oalquilo C1-C4, C (O) Ofenilo, C (O) Obencilo, C (O) NHalquilo C1-C4, C (O) NHfenilo, C (O) NHbencilo, o C (O) Cl, o entre los compuestos de acuerdo con el grupo constituido por

y

2. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con la reivindicación 1, donde R27 es hidrógeno.

3. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que "D" es un enlace directo.

4. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1 y R5 son hidrógeno, y R6, R10, R11, R15, R16 y R20, si está presente, son hidrógeno.

5. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que "E" se ha seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, y un resto de acuerdo con la fórmula (IV) .

6. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R2 y R4, en uno de dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes, son restos de acuerdo con la fórmula (III) , en la que uno de R7 a R9 tanto en R2 como en R4 son hidroxi, OC (O) Oalquilo C1-C4, OC (O) Ofenilo, OC (O) Obencilo, OC (O) NHalquilo C1-C4, OC (O) NHfenilo, OC (O) NHbencilo, o OC (O) Cl, siendo hidrógeno los otros dos; y/o "E" y "D" se han seleccionado de forma tal que uno de dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes es simétrico con respecto al triple enlace.

7. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde, en uno de dichos al menos dos compuestos acetilénicos diferentes, R1 y R5 son hidrógeno, uno de R2 a R4 es hidroxi, OC (O) Oalquilo C1-C4, OC (O) Ofenilo, OC (O) Obencilo, OC (O) NHalquilo C1-C4, OC (O) NHfenilo, OC (O) NHbencilo, OC (O) Cl, o un resto de acuerdo con la fórmula (III) , en la que R6 y R10 son hidrógeno, uno de R7 a R9 es hidroxi, u OC (O) R23, en la que R23 es Oalquilo C1-C4, Ofenilo, Obencilo, NHalquilo C1-C4, NHfenilo, NHbencilo, o cloro, y los otros dos de R7 a R9 siendo hidrógeno, y los otros dos de R2 a R4 siendo hidrógeno,

8. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que "A", "D", "E", "G", y "K", si está presente, se han seleccionado independientemente del grupo que consiste en un enlace directo C (O) .

9. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los compuestos acetilénicos se han seleccionado del grupo que consiste en:

10. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho diol aromático es un diol de acuerdo con la fórmula (IX)

En la que X es un enlace directo, C (CH3) 2, CH2, C (CF3) 2, C (O) , O o SO2.

11. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la relación entre dicho compuesto acetilénico y dicho diol aromático en la copolimerización es mayor que 1:50, pero menor de 1:2.

12. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el

que dicha fuente de dióxido de carbono es fosgeno, urea, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, bis-alilcarbonato, N, N’-dimetilurea, N, N’-dietilurea, N-etilurea, N-fenil-N’-etilurea, o un compuesto de acuerdo con la fórmula XII,

en la que x es un enlace directo, C (CH3) 2, CH2, C (CF3) 2, C (O) , O o SO2; y

R51 es C (O) Cl, C (O) NH2, C (O) OMetilo, o C (O) OEtilo,

13. El policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que 5 tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 30 000 o menos.

14. Una composición, en la que dicha composición comprende entre 0, 1 y 99, 9% en peso del policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y una carga, un estabilizante, una fibra, un plastificante, un lubricante, un modificador de impacto, un modificador del aislamiento, un agente de soplado, expansión y espumación, un fijador, pigmento, y/o un polímero adicional, tal como un policarbonato aromático.

15. Un artículo que se puede obtener conformando al menos un policarbonato aromático reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o al menos una composición de acuerdo con la reivindicación 15 14, en el que dicho policarbonato aromático reticulable está reticulado.