Poliamidas ignífugas estables al envejecimiento en caliente.

Masas termoplásticas conformadas que contienen

A) 10 a 98 % en peso de una poliamida

B) 0,

001 a 20 % en peso de hierro en polvo con un tamaño de partícula de máximo 10 Μm (valor d50; determinadopor medio de difracción láser según la descripción) y una superficie específica BET de 0,1 a 5 m2/g según DIN ISO9277

C) 1 a 40 % en peso de un agente ignífugo libre de halógeno del grupo de los compuestos que contienen fósforo onitrógeno o condensados P-N o sus mezclas

D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos,

donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a D) es 100 %.

Poliamidas ignífugas estables al envejecimiento en caliente

La invención se refiere a masas termoplásticas conformadas que contienen

A) 10 a 98 % en peso de una poliamida B) 0, 001 a 20 % en peso de polvo de hierro con un tamaño de partícula de máximo 10 μm (valor d50) y una superficie BET específica de 0, 1 de 5 m2/g según DIN ISO 9277

C) 1 a 40 % en peso de un agente ignífugo libre de halógenos del grupo de los compuestos que contienen fósforo o nitrógeno o condensados P-N o sus mezclas D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos, donde la suma del porcentaje en peso de los componentes A) a D) es 100 %.

Además la invención se refiere al empleo de masas conformadas acordes con la invención para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles con ellas.

Las poliamidas termoplásticas como PA6 y PA66 son empleadas frecuentemente en forma de masas conformadas fortalecidas con fibra de vidrio como materiales de construcción para componentes que están expuestos a temperaturas elevadas durante su ciclo de vida, donde ocurre deterioro termo-oxidativo. Mediante la adición de estabilizadores al calor conocidos puede inhibirse la ocurrencia de deterioro termo-oxidativo, en verdad retrasarse pero no de manera duradera, lo cual se expresa por ejemplo en un descenso de los valores mecánicos específicos. El mejoramiento de la estabilidad al envejecimiento en caliente (WAB) de poliamidas es altamente deseable puesto que mediante ello pueden alcanzarse prolongados tiempos de vida para componentes con tensión térmica, o bien puede reducirse su riesgo de falla. De modo alternativo, también un WAB mejorado puede hacer posible el empleo de componentes a temperaturas elevadas.

A partir de las DE-A 26 02 449 , JP-A 09/221590 , JPA 2000/86889 (en cada caso como material de relleno) , JP-A 2000/256 123 (como aditivos de decoración) así como WO 2006/074912 y WO 2005/007727 (estabilizantes) se conoce el empleo de polvo de hierro elemental en poliamidas.

A partir de la EP-A 1 846 506 se conoce una combinación de estabilizantes que contienen Cu con óxidos de hierro para poliamidas.

La estabilidad al envejecimiento en caliente es aún insuficiente en las masas conformadas conocidas, en particular sobre largos periodos de tiempo de tensión térmica.

La superficie de los cuerpos moldeados es un área de mejoramiento puesto que en el envejecimiento en caliente se forman sitios porosos y ocurre formación de burbujas.

En la reciente inscripción EP referencia de archivo: 08171803.3 se sugieren combinaciones de polietileniminas con polvo de hierro para el mejoramiento del WAB. En los escritos mencionados se enumeran agentes ignífugos sólo de manera general.

De allí que la presente invención basó el objetivo en poner a disposición masas conformadas de poliamida ignífugas termoplásticas, que exhiben un WAB mejorado y una buena superficie después del envejecimiento en caliente así como buenas propiedades mecánicas.

En consecuencia se encontraron las masas conformadas definidas al principio. En las reivindicaciones abajo se hallan formas preferidas de operar.

Como componente A) las masas conformadas acordes con la invención contienen 10 a 98, preferiblemente 20 a 97 y en particular 25 a 90 % en peso de por lo menos una poliamida.

Las poliamidas de las masas conformadas acordes con la invención exhiben en general un número de viscosidad de 90 a 350, preferiblemente 110 a 240 ml/g, determinados en una solución al 0, 5 % en peso en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25°C según ISO 307.

Se prefieren las resinas semicristalinas o amorías con un peso molecular (valor promedio ponderado) de por lo menos 5.000, como se describen por ejemplo en las patentes de Estados Unidos 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Son ejemplos de ello poliamidas, que se derivan de lactamas con anillos de 7 a 13 miembros, como policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama así como poliamidas, que son obtenidas mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12, en particular 6 a 10 átomos de carbono y ácidos dicarboxilicos aromáticos. Aquí se mencionan como ácidos sólo ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecandioico y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico.

Como diaminas son adecuadas en particular alcanodiaminas con 6 a 12, en particular 6 a 8 átomos de carbono así como mxililendiamina (por ejemplo Ultramid® X17 de BASF SE, una relación molar 1:1 de MXDA con ácido adípico) , di- (4aminofenil) metano, di- (4-amino-ciclohexil-metano, 2, 2-di- (4-aminofenil-propano, 2, 2-di- (4-aminociclohexil) -propano o 1, 5diamino-2-metil-pentano.

Las poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida, polihexametilensebacamida y policaprolactama así como copoliamidas 6/66, en particular con una proporción de 5 a 95 % en peso de unidades de caprolactama (por ejemplo Ultramid® C31 de BASF SE) .

Además son obtenibles poliamidas adecuadas a partir de w-aminoalquilonitrilos como por ejemplo aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) mediante la denominada polimerización directa en presencia de agua, como se describe por ejemplo en las DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.

Además se mencionan también poliamidas que son obtenibles por ejemplo mediante condensación de 1, 4-diaminobutano con ácido adípico bajo elevada temperatura (poliamida 4, 6) . Por ejemplo en las EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524 se describen métodos de producción para poliamidas con esta estructura.

Además son adecuadas poliamidas, que son obtenibles mediante copolimerización de dos o varios de los monómeros previamente mencionados, o mezclas de varias poliamidas, donde la relación de mezcla es cualquiera. Son particularmente preferidas mezclas de poliamida 66 con otras poliamidas, en particular copoliamidas 6/66.

Además han probado ser particularmente ventajosas aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido de triamina es inferior a 0, 5, preferiblemente inferior a 0, 3 % en peso (ver EP-A 299 444) . A partir de la EP-A 19 94 075 (PA 6T/61/MXD6) se conocen otras poliamidas estables a elevada temperatura.

La producción de las copoliamidas parcialmente aromáticas preferidas con reducido contenido de triamina puede ocurrir según el método descrito en las EP-A 129 195 y 129 196.

El subsiguiente despliegue no concluyente contiene las mencionadas, así como otras poliamidas A) en el sentido de la invención y los monómeros presentes.

Polímeros AB:

PA 4 Pirrolidona PA 6 £-Caprolactama PA 7 Etanolactama PA 8 Caprillactama PA 9 Ácido 9-Aminopelargónico PA 11 11-Aminoundecanoico PA 12 Laurinlactama Polímeros AA/BB

PA 46 Tetrametilendiamina, ácido adípico PA 66 Hexametilendiamina, ácido adípico PA 69 Hexametilendiamina, ácido azelaico PA 610 Hexametilendiamina, ácido sebácico PA 612 Hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 Hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1, 12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1, 13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T Hexametilendiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililendiamina, ácido adípico PA 9 T 1, 9-nonandiamina, ácido adípico PA 61 Hexametilendiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 y PA 6T)

PA 6/66 (ver PA 6 y PA 66)

PA 6/12 (ver PA 6 y PA 12)

PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 y PA 610)

PA 6I/6T (ver PA 6I y PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama PA 61/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI Laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT Laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilendiamina, ácido tereftálico Las masas conformadas contienen como componente B) de 0, 001 a 20, preferiblemente 0, 05 a 10 y en particular 0, 1 a 5 % en peso de polvo de hierro con un tamaño de partícula (también denominado como tamaño de la partícula) de máximo 10 μm (valor d50) , el cual es obtenible mediante descomposición térmica de pentacarbonil-hierro.

El hierro ocurre en varias modificaciones alotrópicas:

1. a-Fe (ferrita) forma de red cúbica centrada espacialmente, puede ser magnetizado, disuelve poco carbono, ocurre en hierro puro de 928°C. A 770°C (temperatura Curie) pierde sus propiedades ferromagnéticas y es paramagnético; en el rango de temperatura... [Seguir leyendo]

1. Masas termoplásticas conformadas que contienen A) 10 a 98 % en peso de una poliamida

B) 0, 001 a 20 % en peso de hierro en polvo con un tamaño de partícula de máximo 10 μm (valor d50; determinado por medio de difracción láser según la descripción) y una superficie específica BET de 0, 1 a 5 m2/g según DIN ISO 9277 C) 1 a 40 % en peso de un agente ignífugo libre de halógeno del grupo de los compuestos que contienen fósforo o nitrógeno o condensados P-N o sus mezclas D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a D) es 100 %.

2. Masas termoplásticas conformadas según la reivindicación 1, que contienen como componente D3) 0, 05 a 3 % en peso de un estabilizante de Cu o un fenol estéricamente impedido o sus mezclas.

3. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales el componente B) exhibe un valor d10 de 1 a 5 μm.

4. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 3, en las cuales el componente B) exhibe un valor d90 20 de 3 a 35 μm.

5. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 4, en las cuales el componente B) exhibe un contenido de C de 0, 05 a 1, 2 g/100g (según ASTM E 1019) .

6. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales el componente B) es obtenible mediante descomposición térmica de pentacarbonilo de hierro.

7. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 6, en las cuales el componente B) exhibe una densidad compactada de 2, 5 a 5 g/cm3.

8. Masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 7, en las cuales el componente C) está construido de

donde los sustituyentes tienen el siguiente significado:

35 R1, R2 R3 hidrógeno, alquilo C1 a C8, preferiblemente alquilo C1 a C4, lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, tert-butilo, n-pentilo; fenilo; donde preferiblemente por lo menos un radical R1 o R2, en particular R1 y R2 es hidrógeno; alquileno C1 a C10, lineal o ramificado, por ejemplo metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno,

40 tert. butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno; arileno, por ejemplo fenileno, naftileno; alquilarileno, por ejemplo metilfenileno, etil-fenileno, tert. butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno, tert. butil-naftileno;

arilalquileno, por ejemplo fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno, fenil-butileno;

M un metal alcalinotérreo, metal alcalino, Al, Zn, Fe, boro;

m un número entero de 1 a 3;

45 n x un número entero de 1 a 3 y 1 o 2.

9. Empleo de las masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

10. Fibras, láminas y cuerpos moldeados obtenibles a partir de las masas termoplásticas conformadas según las reivindicaciones 1 a 8.