Poliacrilatos termorreticulables y método para prepararlos.

Método para preparar polímeros reticulados homogéneamente, según el cual

- se añade al menos un reticulante a un polímero en estado fundido;

- el polímero en estado fundido se somete a un proceso posterior, que comprende la aplicación del polímerocomo recubrimiento sobre un material soporte,

- y se realiza una reacción de reticulación térmica mediante el reticulante, al menos parte de la cual tienelugar tras el proceso posterior a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero,caracterizado porque

- el reticulante comprende al menos un compuesto bifuncional, de manera que al menos ambos gruposfuncionales son grupos oxazolino y

- el polímero presenta grupos funcionales que pueden reaccionar con las oxazolinas mediante una reacciónde acoplamiento, como reacción de reticulación térmica, a una temperatura inferior a la temperatura defusión del polímero.

Poliacrilatos termorreticulables y método para prepararlos La presente invención se refiere a un método para la reticulación térmica de polímeros, sobre todo de poliacrilatos, así como de polímeros termorreticulables o termorreticulados preparados según él.

Para aplicaciones industriales de gran calidad, también especialmente como masas adhesivas, autoadherentes o selladoras, se usan, entre otros, poliacrilatos, porque han dado buen resultado, teniendo en cuenta las crecientes exigencias en estos sectores.

Así, las masas adhesivas deben tener una buena pegajosidad (“tack”) , pero también deben satisfacer elevadas exigencias por lo que respecta a la resistencia al cizallamiento. Además tienen que ser fáciles de procesar, sobre todo deben ser muy adecuadas para aplicarlas sobre materiales soporte. Esto se consigue especialmente mediante poliacrilatos de alto peso molecular y elevada polaridad, reticulados a continuación de manera eficiente. Además los poliacrilatos se pueden preparar de forma que sean transparentes y estables a la intemperie.

Del estado técnico es conocida desde hace mucho tiempo la reticulación térmica de las masas de poliacrilato que pueden emplearse en solución o dispersión para aplicar recubrimientos, por ejemplo como adhesivos de contacto, soportes viscoelásticos o masas termoselladoras. En general se añade el reticulante térmico – p.ej. un isocianato multifuncional, un quelato metálico o un epóxido multifuncional – a la solución de un correspondiente poliacrilato provisto de grupos funcionales, se aplica sobre la superficie de un substrato con la ayuda de una cuchilla o barra extensora y luego se seca. Entonces se evaporan los diluyentes – o sea disolventes orgánicos o agua en el caso de dispersiones – y el poliacrilato se reticula debidamente. La reticulación es muy importante para los recubrimientos, porque les confiere suficiente cohesión y resistencia térmica. Sin reticular, los recubrimientos serían demasiado blandos o se disgregarían incluso a baja presión. Para obtener un buen recubrimiento hay que tener en cuenta el “potlife” (tiempo de aplicación durante el cual el sistema es manejable) , que puede ser muy distinto según el sistema de reticulación. Si es corto, el reticulante ya ha reaccionado en la solución de poliacrilato y ésta ya se encuentra algo reticulada (parcial o totalmente gelificada) , por lo cual ya no puede aplicarse uniformemente.

El proceso tecnológico de elaboración de masas autoadhesivas sigue desarrollándose, sobre todo por motivos de protección medioambiental. Las exigencias medioambientales cada vez más restrictivas y el incremento del precio de los disolventes obligan a eliminarlos del proceso de fabricación de polímeros en la mayor medida posible. Así, en la industria tienen una importancia creciente los procesos de fusión (también llamados procesos de termofusión o “hotmelt”) con técnicas de aplicación exentas de disolvente para la elaboración de polímeros, sobre todo de masas autoadhesivas. Para ello se trabaja con masas poliméricas fusibles, es decir, masas poliméricas que a temperaturas elevadas pasan a un estado fluido sin descomponerse. Estas masas pueden procesarse de manera excelente en estado fundido. En desarrollos posteriores de este proceso también se puede llevar a cabo una preparación libre de disolventes o con poco disolvente.

El procesamiento de masas termofusibles acrílicas mediante extrusión reactiva es, por ejemplo, objeto de la patente EP 1 293 547 A1. El proceso ahí presentado comprende las siguientes etapas: -composición de una masa autoadhesiva acrílica termofusible y otra sustancia química, que respectivamente contengan grupos funcionales capaces de producir una reacción de acoplamiento entre ambas; -tratamiento de la mezcla en un reactor, a unas condiciones específicas; y -transferencia de la masa autoadhesiva así tratada a una unidad de recubrimiento y aplicación en estado fundido sobre un material soporte.

La introducción de la tecnología de termofusión plantea crecientes exigencias a las masas adhesivas. En concreto las masas fusibles de poliacrilato antes mencionadas (otras denominaciones: “hotmelts de poliacrilato”, “hotmelts de acrilato”) son objeto de intensas investigaciones para su mejora. La reticulación térmica durante la aplicación de masas de poliacrilato en estado fundido, aunque tiene ventajas, no es hasta la fecha un proceso muy generalizado.

Hasta hoy los hotmelts acrílicos se reticulan principalmente mediante métodos radioquímicos (radiación UV, curado por radiación electrónica [EBC]) . Sin embargo este procedimiento tiene varios inconvenientes: -en caso de reticulación por radiación UV solo pueden endurecerse capas transparentes (permeables) al UV, -en caso de reticulación por radiación electrónica (reticulación o curado por radiación electrónica, también EBC)

los rayos de electrones solo penetran a una profundidad limitada, que depende de la densidad del material

irradiado y de la tensión de aceleración, -en ambos métodos citados las capas curadas presentan un perfil de reticulación y la capa autoadhesiva no se reticula homogéneamente.

La capa autoadhesiva debe ser relativamente delgada para obtener capas bien reticuladas. El espesor irradiable varía en función de la densidad, de la tensión de aceleración (EBC) y de la longitud de onda activa (UV) , pero siempre es muy limitado. Por lo tanto no se pueden reticular a fondo capas de cualquier espesor y de ningún modo homogéneamente.

En el estado técnico también se conocen algunos métodos de reticulación térmica de hotmelts acrílicos. En este caso se añade un reticulante a la fusión acrílica antes de la aplicación, luego se conforma y se bobina en rollos.

En la patente EP 0 752 435 A1 se describe una reticulación térmica directa de masas acrílicas termofusibles que contienen grupos NCO reactivos. Los isocianatos empleados, libres de agentes bloqueantes, en especial isocianatos con impedimento estérico y dimerizados, requieren condiciones de reticulación muy drásticas y por consiguiente su adecuada implementación técnica resulta problemática. En las condiciones de procesamiento a partir de la fusión, el procedimiento descrito en la patente EP 0 752 435 A1 produce una reticulación muy rápida y bastante extensa, lo cual dificulta la aplicación de la masa, sobre todo para el recubrimiento de materiales soporte. En concreto no se pueden obtener capas adhesivas muy homogéneas, como las que se necesitan para muchas aplicaciones técnicas de cintas adhesivas.

La patente EP 1 978 069 A1 describe un sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica de poliacrilatos con grupos funcionales capaces de producir reacciones de acoplamiento con grupos epoxi, en el cual el reticulante comprende al menos una sustancia que contiene grupos epoxi y también al menos un acelerante que actúa a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliacrilato.

El uso de isocianatos bloqueados forma parte asimismo del estado técnico, pero tiene como desventaja la liberación de grupos bloqueantes o de fragmentos que influyen negativamente en las propiedades técnicas de adherencia. Como ejemplo cabe citar la patente US 4, 524, 104 A. Ahí se describen adhesivos termofusibles acrílicos que pueden reticularse con poliisocianatos bloqueados, utilizando cicloamidinas o sus sales como catalizador. En este sistema el inevitable catalizador, por un lado, pero también, sobre todo, el HCN, el fenol o la caprolactama que se desprende pueden afectar mucho las propiedades del producto. Además esta variante también requiere a menudo condiciones drásticas para la liberación de los grupos reactivos. Hasta la fecha no se conoce ningún uso del producto y además no parece interesante. En la patente US 6, 340, 719 B1 también se describen mono o poliisocianatos bloqueados que se introducen en el poliacrilato mediante un enlace doble. En este caso también surgen los problemas mencionados arriba y en ningún caso se evita la posibilidad de desbloqueo al procesar la fusión, pues, debido al enlace con la cadena polimérica, una reacción de los grupos funcionales isocianato liberados puede provocar una reticulación y por tanto la gelificación.

La patente DE 10 2004 044 086 A1 describe un método para la reticulación térmica de hotmelts acrílicos, en el cual un copolímero acrílico funcionalizado exento de disolvente, que después de añadirle un reticulante termorreactivo tiene un tiempo de aplicación suficientemente largo para realizar una composición, un transporte y un recubrimiento, se extiende, preferiblemente mediante un proceso de laminación,... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar polímeros reticulados homogéneamente, según el cual -se añade al menos un reticulante a un polímero en estado fundido; -el polímero en estado fundido se somete a un proceso posterior, que comprende la aplicación del polímero como recubrimiento sobre un material soporte, -y se realiza una reacción de reticulación térmica mediante el reticulante, al menos parte de la cual tiene lugar tras el proceso posterior a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero, caracterizado porque -el reticulante comprende al menos un compuesto bifuncional, de manera que al menos ambos grupos funcionales son grupos oxazolino y

-el polímero presenta grupos funcionales que pueden reaccionar con las oxazolinas mediante una reacción de acoplamiento, como reacción de reticulación térmica, a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero reticulado homogéneamente sirve de base para una masa autoadhesiva.

3. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero es un poliacrilato.

4. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque adicionalmente, durante la reacción de reticulación, hay presencia de grupos funcionales que tienen efecto acelerante de la reacción de reticulación a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero.

5. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el reticulante es un sólido que solo funde por encima de la temperatura de fusión del polímero y que se puede incorporar homogéneamente en el polímero fundido.

6. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como reticulante se emplea una oxazolina multifuncional.

7. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque como reticulante se usa una 2-oxazolina bifuncional o multifuncional.

8. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como los grupos funcionales del polímero capaces de reaccionar con las oxazolinas en una reacción de acoplamiento, como reacción de reticulación térmica, a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero son total o parcialmente grupos carboxilo.

9. Método según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque como acelerante se usa un ácido de Brønsted, preferiblemente un ácido orgánico o mineral.

10. Método según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque como acelerante se usa un ácido de Lewis.

11. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de reticulación tiene lugar, al menos parcialmente, a la temperatura ambiente.

12. Polímeros reticulados homogéneamente, sobre todo exentos de emulsionantes, que pueden obtenerse por un método según una de las reivindicaciones 1 a 10.