Piridilsulfoximinas multisustituidas y su uso como insecticidas.

Un compuesto de la fórmula (I)

en la que

X representa CN,

NO2, ó COOR4, CONR5R6 o COR

Y representa halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, CN, NO2, R1S, R1SO-, R1SO2-, COOR4 ó CONR5R6;

Z representa halógeno, azido, alquilo de C1-C4, , alcoxi de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 , arilo seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo fenilo, indanilo o naftilo, o heteroarilo seleccionado entre el grupo que consiste en un anillo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, N, O o S, en el que los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo de C1-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, alcoxi de C1-C6, alquilo de C1-C6 halogenado, alcoxi de C1-C6 halogenado, acilo de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilsulfinilo de C1-C6, alquilsulfonilo de C1-C6, arilo, OC(O)alquilo de C1-C6, NHC(O)alquilo de C1-C6, C(O)H, C(O)Oalquilo de C1-C6, C(O)NH2, C(O)NHalquilo de C1-C6, o C(O)N(alquilo)2 de C1-C6;

m representa un número entero de 1- 3;

L representa o bien un enlace sencillo, o bien R1, S y L, tomados juntos, representan un anillo de 4, 5 ó 6 miembros;

R1 representa alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilalquilo, heteroarilalquilo, alquenilo de C3-C6, haloalquenilo de C3-C6, o alquinilo de C3-C6, ó -CH2- en los casos en que R1, S y L, tomados juntos, representan un anillo de 4, 5 ó 6 miembros;

R2 y R3, independientemente, representan hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4,alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4(alcoxi de C1-C4), arilalquilo o heteroarilalquilo, o R2, C y R3 , tomados juntos, forman un anillo de 3, 4, 5 ó 6 miembros que contiene, opcionalmente, un átomo de O o N;

n representa un número entero de 0-3; y

R4, R5 y R6, independientemente cada uno, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilo o 25 heteroarilo.

Piridilsulfoximinas multisustituidas y su uso como insecticidas.

Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevas piridilsulfoximinas multisustituidas y a su uso para controlar insectos, en particular áfidos y otros insectos chupadores, así como también otros invertebrados.. Esta invención incluye asimismo nuevos procedimientos de síntesis para preparar los compuestos, composiciones plaguicidas que contienen los compuestos, y métodos de control de insectos utilizando los compuestos.

Existe la necesidad apremiante de nuevos insecticidas. Los insectos están desarrollando resistencia a los insecticidas actualmente en uso. Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes a uno o más insecticidas. El

desarrollo de resistencia a algunos de los insecticidas más antiguos, tales como el DDT, los carbamatos y los organofosfatos, es bien conocido. Pero incluso se ha desarrollado resistencia a algunos de los insecticidas piretroides más modernos. Por consiguiente, existe la necesidad de insecticidas nuevos y, en particular. de compuestos que posean modos de acción nuevos o atípicos.

Antecedentes de la invención La publicación de la solicitud de patente de EE.UU. 2005/0228027 A1 describe ciertos compuestos de sulfoximina que incluyen algunos que contienen grupos de piridina monosustituida y su uso para el control de insectos. Se ha descubierto ahora que sulfoximinas que llevan piridinas multisustituidas poseen actividad insecticida comparable o mejorada.

Descripción detallada de la invención Esta invención se refiere a compuestos útiles para el control de insectos, en especial útiles para el control de áfidos y otros insectos chupadores. Más específicamente, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I)

en la que X representa CN, NO2 ó COOR4, CONR5R6 o COR5; 25 Y representa halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, CN, NO2, R1S, R1SO-, R1SO2-, COOR4 ó CONR5R6;

Z representa halógeno, azido, alquilo de C1-C4, , alcoxi de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 , arilo o heteroarilo; m representa un número entero desde 1a 3;

L representa o bien un enlace sencillo o bien R1, S y L tomados juntos, representan un anillo de 4, 5 ó 6 miembros; R1 representa alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilalquilo, heteroarilalquilo, alquenilo de C3-C6, haloalquenilo de C3-C6, o alquinilo de C3-C6, ó -CH2- en los casos en que R1, S y L, tomados juntos, representen un anillo de 4, 5 ó 6 miembros;

R2 y R3, independientemente, representan hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C135 C4, alquilo de C1-C4 (alcoxi de C1-C4) , arilalquilo o heteroarilalquilo, o R2, C y R3 tomados juntos, forman un anillo de 3, 4, 5 ó 6 miembros que contiene, opcionalmente, un átomo de O o N;

n representa un número entero desde 0 a 3; y R4, R5 y R6, independientemente cada uno, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilo o heteroarilo.

Los compuestos de fórmula (I) preferidos incluyen las clases siguientes

(1) Compuestos de fórmula (I) en la que Z es halógeno, lo más preferible monohalo (m = 1) ,

(2) Compuestos de fórmula (I) en la que X es NO2 o CN, lo más preferible CN,

(3) Compuestos de fórmula (I) en la que R2 y R3, , independientemente, representan hidrógeno o alquilo de C1-C4, lo más preferible hidrógeno, metilo o etilo,

(4) Compuestos de fórmula (I) en la que R1, S y L tomados juntos, forman un anillo saturado de 5 miembros, y n es 0, es decir, que tienen la estructura

(5) Compuestos de fórmula (I) en la que R1 representa CH3 y L representa un enlace sencillo, es decir, que tienen la estructura

en la que n es un número entero desde 1 a-3, lo más preferible, n =1,

(6) Compuestos de fórmula (I) en la que Y representa halógeno o haloalquilo de C1-C2 , lo más preferible Cl o CF3,

Los expertos en la técnica podrán apreciar que los compuestos más preferidos son, generalmente, aquellos que comprenden combinaciones de las clases preferidas anteriores,

La invención proporciona también nuevos procedimientos de preparación de compuestos de fórmula (I) , así como también nuevas composiciones y nuevos métodos de uso, que se describirán con detalle más adelante en esta memoria.

En todo este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius y todos los tantos por ciento son tantos por ciento en peso a menos que se establezca de otro modo o empleándose tantos por ciento en volumen para mezclas de disolventes que se usan para el proceso de elución en cromatografía en columna.

Los términos y expresiones “alquilo”, “alquenilo” y “alquinilo”, así como también los términos derivados tales como “alcoxi”, ·acilo”, “alquiltio”, arilalquilo”, “heteroarilalquilo” y “alquilsulfonilo”, tal como se emplean en esta memoria,

incluyen dentro de su alcance restos de cadena lineal, de cadena ramificada y cíclicos. Por tanto, los grupos alquilo típicos son metilo, etilo, 1-metiletilo, n- o i-propilo, 1, 1-dimetiletilo y ciclopropilo. A menos que se establezca 25 específicamente de otro modo, cada uno puede estar sin sustituir o puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados, pero no limitados a ellos, entre halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo de C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo, con tal que los sustituyentes sean compatibles desde el punto de vista estérico y estén satisfechas las reglas del enlace químico y de la energía de tensión. El término “haloalquilo” y “haloalquenilo” incluye grupos alquilo y alquenilo sustituidos con desde uno hasta el número máximo posible de átomos de halógeno,

incluidas todas la combinaciones de halógenos. El término “halógeno” o “halo” incluye flúor, cloro, bromo, y yodo, siendo preferidos el flúor y el cloro. Los términos “alquenilo” y “alquinilo” se entiende que incluyen uno o más enlaces insaturados.

El término “arilo” se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo. El término “heteroarilo” se refiere a un anillo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, a saber , N, O ó S; estos anillos heteroaromáticos pueden estar fusionados a otros sistemas aromáticos. Los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo de C1-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, alcoxi de C1-C6, alquilo de C1-C6 halogenado, alcoxi de C1-C6 halogenado, acilo de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilsulfinilo de C1-C6, alquilsulfonilo de C1-C6, arilo, OC (O) alquilo de C1-C6, NHC (O) alquilo de C1-C6, C (O) OH, C (O) Oalquilo de C1-C6, C (O) NH2,

C (O) NHalquilo de C1-C6, o C (O) N (alquil) 2 de C1-C6, con tal que los sustituyentes sean compatibles desde el punto de vista estérico y se satisfagan las reglas del enlace químico y de la energía de tensión.

Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereoisómeros y enantiómeros. Así pues, los compuestos de la presente invención incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales, y mezclas ópticamente activas. Los expertos en la técnica podrán apreciar que uno de los estereoisómeros puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y las mezclas ópticamente activas pueden obtenerse mediante procedimientos de síntesis selectivos, mediante procedimientos de síntesis convencionales. usando materiales de partida resueltos o mediante procedimientos convencionales de resolución.

Los compuestos de fórmula (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y y Z son como ha definido anteriormente y L es un enlace sencillo, pueden ser preparados mediante los métodos ilustrados en el Esquema A:

Esquema A

En la etapa a del Esquema A, el sulfuro de fórmula (A) es oxidado con el ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA)

en el seno de un disolvente polar, por debajo de 0ºC, proporcionando el sulfóxido de fórmula (B) . En la mayor parte de los casos, el diclorometano es el disolvente preferido para la oxidación.

En la etapa b del Esquema A, el sulfóxido (B) es iminado con azida de sodio en presencia de ácido sulfúrico concentrado, en el seno de un disolvente aprótico, con calentamiento, proporcionando la sulfoximina de fórmula (C) . En la mayoría de los casos, el cloroformo es... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de la fórmula (I)

en la que 5 X representa CN, NO2, ó COOR4, CONR5R6 o COR Y representa halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, CN, NO2, R1S, R1SO-, R1SO2-, COOR4 ó CONR5R6;

Z representa halógeno, azido, alquilo de C1-C4, , alcoxi de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 , arilo seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo fenilo, indanilo o naftilo, o heteroarilo seleccionado entre el 10 grupo que consiste en un anillo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, N, O o S, en el que los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo de C1-C6, alquenilo de C2–C6, alquinilo de C2–C6, alcoxi de C1-C6, alquilo de C1-C6 halogenado, alcoxi de C1-C6 halogenado, acilo de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilsulfinilo de C1-C6, alquilsulfonilo de C1-C6, arilo, OC (O) alquilo de C1-C6, NHC (O) alquilo de C1-C6, C (O) H, C (O) Oalquilo de C1-C6, C (O) NH2, C (O) NHalquilo de C1-C6, o C (O) N (alquilo) 2 de C1-C6;

m representa un número entero de 1- 3;

L representa o bien un enlace sencillo, o bien R1, S y L, tomados juntos, representan un anillo de 4, 5 ó 6 miembros;

R1 representa alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilalquilo, heteroarilalquilo, alquenilo de C3-C6, haloalquenilo de C3-C6, o alquinilo de C3-C6, ó -CH2- en los casos en que R1, S y L, tomados juntos, representan un anillo de 4, 5 ó

6 miembros;

R2 y R3, independientemente, representan hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 (alcoxi de C1-C4) , arilalquilo o heteroarilalquilo, o R2, C y R3 , tomados juntos, forman un anillo de 3, 4, 5 ó 6 miembros que contiene, opcionalmente, un átomo de O o N;

n representa un número entero de 0-3; y

R4, R5 y R6, independientemente cada uno, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, arilo o heteroarilo.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Z representa halógeno, azido, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalquilo de C1-C4 o haloalcoxi de C1-C4.

3. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Z representa halógeno y m representa 1.

4. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que X representa NO2 o CN.

5. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R1 y R2, independientemente, representan hidrógeno o alquilo de C1-C4

6. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R1, S y L, tomados juntos, forman un anillo saturado de 5 miembros, y n representa 0, es decir, que tiene la fórmula:

en la que X, Y, Z y m son como se ha definido anteriormente.

7. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R1 representa CH3 , L representa un enlace sencillo, es decir, que tiene la estructura:

en la que n es un número entero de 1-3, y X, Y, Z, R2, R3 y m son como se ha definido anteriormente.

.

8. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Y representa halógeno o alquilo de C1-C2.

9. Una composición para controlar insectos, que comprende un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en combinación con un excipiente aceptable desde el punto de vista fitopatológico.

10. Un método de control de insectos, que comprende aplicar al locus que se desea controlar, una cantidad de inactivación de insectos, de un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8. 10