Nuevos complejos de inclusión de pesticidas, composiciones que los contienen y su empleo como pesticidas.

Nuevos complejos de inclusión de pesticidas, composiciones que los contienen y su empleo como pesticidas.

La invención se refiere a nuevos complejos de inclusión de pesticidas en particular de piretroides, neonicotinoides, carbamatos, organofosforados, fenilpirazoles, triazoles, benzoilureas, oxadiazinas, nitrometilenos, sinergistas, etc., obtenidos mediante la encapsulación con ciclodextrinas naturales o modificadas, preferentemente alfa-ciclodextrinas, beta-ciclodextrinas, gamma-ciclodextrinas, hidroxipropilciclodextrinas, metilciclodextrinas y ciclodextrinas sulfatadas. Estos complejos de inclusión de pesticidas permiten obtener composiciones pesticidas de reducida toxicidad e impacto en el medio ambiente, así como de segura manipulación y almacenamiento, destinados a eliminar, reducir, controlar, atraer, repeler, contrarrestar, neutralizar, impedir la acción o ejercer el control de otro tipo de un organismo nocivo seleccionado de entre gasterópodos, nematodos, artrópodos, un organismo nocivo por ejemplo para el ser humano, animales, cultivos, cosechas u objetos.

Nuevos complejos de inclusión de pesticidas, composiciones que los contienen y su empleo como pesticidas

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nuevos complejos de inclusión de pesticidas y a la utilización de los mismos para la obtención de composiciones pesticidas y como pesticidas. Más en particular, la invención se refiere a nuevos complejos de inclusión de pesticidas, en particular de piretroides, neonicotinoides, carbamatos, organofosforados, fenilpirazoles, triazoles, benzoilureas, oxadiazinas, nitrometilenos, sinergistas, etc., obtenidos mediante la encapsulación con ciclodextrinas naturales o modificadas. Estos nuevos complejos de inclusión de pesticidas permiten obtener composiciones pesticidas de reducida toxicidad e impacto en el medio ambiente, así como de segura manipulación y almacenamiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los productos pesticidas en general presentan una serie de limitaciones a su uso como son el perfil toxicológico inherente a su naturaleza que limita su empleo en los diferentes ámbitos, unas propiedades de solubilidad que imposibilitan o limitan el empleo de agua como vehículo, un estado físico que dificulta la manipulación del pesticida por parte de un operador, unas características químicas que provocan su fácil detección y repelencia y unas condiciones de almacenamiento que precisan protección del la luz y del calor.

Las formas convencionales en que se encuentran los pesticidas en el mercado actual, tales como en forma de polvo, emulsiones, cebos y pulverizables, y su aplicación en estas formas directamente sobre el área requerida producen serios problemas medioambientales, contaminando ecosistemas acuosos, terrestres y aéreos, y afectando, en consecuencia, a la población humana y animal, tanto por contacto directo como por exposición involuntaria en las zonas tratadas y/o por ingesta de vegetales, carne o agua contaminados.

Una forma de reducir el riesgo potencial de los pesticidas es la utilización de complejos de inclusión. El término complejos de inclusión fue acuñado por Schienk en 1950 (Szejtli J. (1988) , "Cyclodextrin Technology" vol 1, Springer, New York" 978-90-277-2314-7) . Los complejos de inclusión poseen la estructura de un aducto en el cual cada uno de los compuestos incorpora y aloja espacialmente a otras moléculas. Estas moléculas huésped ocupan la cavidad sin afectar a la estructura de las moléculas hospedadoras. En la mayoría de los casos el tamaño y la forma de la cavidad no se modifica con la formación del complejo de inclusión, salvo en una ligera deformación.

El proceso de formación de complejos de inclusión se ha aplicado principalmente al campo farmacéutico (50%) , a la manufactura de productos químicos (16%) , en aplicaciones analíticas (19%) , en cosmética (7%) y alimentaria (7%) . Asimismo se han complejado productos agroquímicos y pesticidas (1%) , empleando diversos agentes encapsulantes poliméricos (poliisocianatos aromáticos, poliureas, etc.) .

En el campo de la industria farmacéutica, la formación de complejos de inclusión permite mejorar las características del producto terminado, por ejemplo aumentando la estabilidad de los compuestos Iábiles y facilitando Ia absorción y la liberación de los principios activos (U. Szejtli, L. Szente, E. Eanky-Elód, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 101, 27 (1979) ) .

En la industria química se han utilizado complejos de inclusión con ciclodextrinas para acelerar numerosas reacciones (A. Farnesier, E. Reniero, P. Serimin, U. Tanellato. J. Chem. Sao. Perkin Trans. II, 1121 (1987) ) .

En cuanto a las aplicaciones analíticas cabe destacar su utilización tanto en técnicas espectroscópicas como cromatográficas al admitir que el complejo origina un aumento en la selectividad y sensibilidad del analito a estudio (F. Cramer en ODuchéne Ed.: “Cyclodextrins and their industrials uses”, Editiona de Santé, París, 1987) .

Igualmente, por ejemplo la WO1995/017815, "Biologically active agent encapsulated in biodegradable starch/polymer matrices", se refiere a una composición de encapsulación de agentes bioactivos en una matriz basada en almidón desnaturalizado que presenta una tasa de liberación reducida de agente bioactivo. El documento ES 2169391 T3, "Composiciones microencapsuladas", describe un procedimiento para la preparación de microcápsulas que contienen un material agrícolamente activo, caracterizado porque comprende las etapas de (a) preparar una fase orgánica que comprende un material inmiscible en agua que ha de ser encapsulado, un diisocianato aromático y opcionalmente un poliisocianato aromático que tiene 3 ó más grupos isocianato, donde, cuando la fase orgánica comprende un diisocianato aromático y un poliisocianato aromático, la relación en peso de poliisocianato a diisocianato es de 1:100 a 1:1, 5; (b) introducir la fase orgánica en una fase acuosa que comprende agua, un coloide protector y opcionalmente un surfactante, para formar una dispersión de la fase orgánica en la fase acuosa; (c) mezclar la dispersión, bajo alto esfuerzo cortante, para formar una emulsión de aceite en agua donde las gotitas de aceite tienen un tamaño medio de 1 a 5 micrómetros; (d) ajustar, según sea necesario, la temperatura y/o pH de la emulsión de aceite en agua de manera que se presente una reacción de polimerización para formar microcápsulas de poliurea que contienen la fase orgánica. La ES 2 171 955, "Complejos de inclusión de halopropargilo", se refiere a una composición biocida que comprende un complejo de inclusión de halopropargilo y una ciclodextrina para su uso en composiciones acuosas destinadas a pinturas, estuco, hormigón, textiles y similares y que protege de la degradación fotoquímica.

La presente invención se enfrenta al problema de proporcionar nuevas formas para la aplicación de pesticidas que superen al menos en parte los problemas anteriormente mencionados.

La solución propuesta por la presente invención se basa en el desarrollo de nuevos complejos de inclusión de pesticidas (piretroides, carbamatos, organofosforados, neonicotinoides, fenilpirazoles, triazoles, benzoilureas, oxadiazinas, nitrometilenos, sinergistas, etc.) con ciclodextrinas tanto naturales como sintéticas. La formación de complejos de inclusión incrementa la eficacia del pesticida por reducción de su carácter repelente, en especial en cebos alimenticios. Los complejos formados presentan propiedades físico-químicas diferentes y modulables de los productos pesticidas de partida, con lo que es posible modificar la solubilidad en agua, el punto de fusión, la estabilidad en almacenamiento, así como reducir la toxicidad de los activos.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Diagrama de estudio de solubilidad mediante espectrofotometría ultravioleta (UV) de Bendiocarb a medida que aumenta la concentración de ciclodextrina.

Figura 2: Gráfica de Termogravimetria Diferencial de Barrido (DCS) de Bifrentina sola, ciclodextrina (CD) sola, mezcla física de ambas y complejo de inclusión formado (encapsulado) .

Figura 3: Curvas de análisis térmico diferencial, (DTA) y termogavimetría (TGA) de Tetrametrina sola, ciclodextrina (CD) sola, mezcla física de ambas y diferentes complejos de inclusión formados según los Métodos 1 o 2

y con las estequiometrías indicadas 1:1 o 2:1.

Figura 4: Espectros de Resonancia Magnética Nuclear, (RMN-H1) de Acetamiprid sola (a) , ciclodextrina (CD) sola (b) y complejo de inclusión formado (c) .

Figura 5: Fotografías de barrido electrónico (SEM) del cambio estructural de Tebuconazol una vez formado el complejo de inclusión con ciclodextrina.

Figura 6: Difractogramas de rayos- X (DRX) de Imidacloprid solo, ciclodextrina (CD) sola, mezcla física de ambos y complejo de inclusión formado (encapsulado) .

Figura 7: Esquema de las estructuras tridimensionales del complejo Acetamiprid-ciclodextrina por formación de un monocristal.

Figura 8: Modelización estructural mediante el programa MACROMODEL del dímero Acetamiprid-ciclodextrina.

Figura 9: Rendimiento de la reacción de microencapsulación de Bendiocarb (DSC) .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Según un primer aspecto la invención se refiere a un nuevo complejo de inclusión de un pesticida con una ciclodextrina, en adelante complejo de inclusión de la invención. En una realización particular la ciclodextrina puede ser natural o sintética. Más particularmente la ciclodextrina natural se selecciona del grupo constituido por alfa-ciclodextrinas, beta-ciclodextrinas, gamma-ciclodextrinas y sus mezclas, y la ciclodextrina sintética se selecciona del grupo formado por hidroxipropilciclodextrinas, metil-ciclodextrinas,...

1. Complejo de inclusión formado por un pesticida y una ciclodextrina.

2. Complejo de inclusión según la reivindicación 1 en el que el pesticida se selecciona del grupo constituido por piretroides, neonicotinoides, carbamatos, organofosforados, fenilpirazoles, triazoles, benzoilureas, oxadiazinas, nitrometilenos y sus mezclas.

3. Complejo de inclusión según la reivindicación 2 en el que el pesticida se selecciona del grupo constituido por clorpirifós, acetamiprid, bifentrina, bendiocarb, tebuconazol, tetrametrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, deltametrina, fipronil, azametifos, propoxur, thiacloprid, imidacloprid, butóxido de piperonilo, indoxacarb, fenitrition, etofenpros, ciflutrin, esbiotrin, esfenvalerato, lambda-cialotrin, permetrina, praletrin, diflubenzuron, hexaflumuron, flufenoxuron, triflumuron, bistrifluron, propoxur, nitempiram y combinaciones de los mismos.

4. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la ciclodextrina es natural o sintética.

5. Complejo de inclusión según la reivindicación 4, en el que la ciclodextrina natural se selecciona del grupo constituido por alfa-ciclodextrinas, beta-ciclodextrinas, gamma-ciclodextrinas y sus mezclas y la ciclodextrina sintética se selecciona del grupo constituido por hidroxipropildextrinas, metilciclodextrinas, ciclodextrinas sulfatadas y sus mezclas.

6. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la proporción pesticida:ciclodextrina en el complejo de inclusión está comprendido entre 1:1 y 1:2.

7. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el pesticida es bifentrina.

8. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el pesticida es tebuconazol.

9. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el pesticida es bendiocarb.

10. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el pesticida es acetamiprid.

11. Complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el pesticida es alfacipermetrina.

12. Composición pesticida que comprende un complejo de inclusión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores junto con al menos un aditivo o vehículo.

13. Uso de un complejo de inclusión o de la composición pesticida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para eliminar, reducir, controlar, atraer, repeler, contrarrestar, neutralizar, impedir la acción o ejercer el control de otro tipo de un organismo nocivo seleccionado de entre gasterópodos, nematodos, artrópodos, parásitos, roedores, moluscos, aves y peces.