Modificación del matiz colorante de los antocianos para la obtención de sustancias colorantes.

Composición colorante que presenta un matiz azul, que incluye colorantes modificados de la familia de losantocianos presentes en un producto natural de origen vegetal y fórmula general:

**Fórmula**

en la cual R3', R4' y R5' son independientemente H, OH, u OCH3 y R3 y R 5 son independientemente H o un glucósidoacetilado o no acetilado, los colorantes modificados resultante de la reacción entre antocianos de fórmula (I) y almenos un aldehído elegido entre el furaldehído, el ácido glioxílico, el butil-aldehído, el valeraldehído y elisovaleraldehído.

Modificación del matiz colorante de los antocianos para la obtención de sustancias colorantes La presente invención se refiere a una composición alimentaria colorante que incluye colorantes modificados de la familia de los antocianos así como a un procedimiento de modificación por efecto batocromo de estos colorantes. 5 Esta composición colorante, es utilizable como aditivo o ingrediente en preparaciones alimentarias.

Un colorante alimentario es un aditivo natural o sintético utilizado o apto para ser utilizado principalmente para aumentar o restablecer el color de un alimento. Los colorantes naturales se utilizan cada vez más en los alimentos. Son extractos acuosos u oleorresinas obtenidos generalmente a partir de los pigmentos de frutas, verduras, semillas o especias. 10 Los antocianos procedentes de vegetales naturalmente ricos en antocianos (por ej.: zanahoria púrpura, saúco, col lombarda, hibiscos, grosella, maíz púrpura, patata púrpura…) tienen una estructura general del tipo:

Entre los colorantes naturales, los colorantes antociánicos disponibles en el mercado tienen distintos matices colorantes en función de su origen, es decir, en función de la fruta o verdura de la cual proceden.

La tabla 1 compara los matices azules relativos de las principales fuentes disponibles en el mercado.

Estabilidad Valor de b* en el sistema CIE La*b* (L fijado en 65)

Rábano Buena 30

Frutas rojas y flores (saúco aronia, hibiscos) Baja 15/25

Zanahoria púrpura Buena 7/10

Uva Media -5/+5

Col lombarda Buena -20/-10

La notación 1976 de CIE La*b* define un espacio colorimétrico en el cual cada color es definido por tres parámetros (L*, a* y b*) .

-el parámetro L* refleja la claridad del color, siendo el valor L* igual a 0 para el color negro y 100 para el 20 color blanco absoluto. Cuanto más el valor de L* es elevado, menos intensa es la coloración.

-el parámetro a* corresponde al eje del par antagonista verde/rojo

-el parámetro b corresponde al eje del par antagonista azul/amarillo

Se conoce en particular que los antocianos y especialmente su transformación durante la vinificación y durante el almacenamiento del vino conduce a coloraciones que se vuelven azules (Brouillard R. et al., Phytochemistr y , 64,

2003, 1179-1186, Brouillard R. et al., BioFactors, 6, 1997, 403-410, Bakker J. & Timberlake C. F., J. Agric. Food Chem., 45, 1997, 35-43) .

Estas transformaciones químicas explican la formación de taninos así como la buena estabilidad de los antocianos del vino después de la vinificación. En efecto, mientras que los antocianos de la uva son relativamente poco estables, los vinos conservan sus pigmentos durante largos períodos de tiempo.

Entre las transformaciones químicas, reacciones de condensación son causadas por la presencia en el vino de aldehídos y de polifenoles procedentes de la uva. Estos polifenoles pertenecen a la familia de los flavanoles de los que la más extendida es el catequina. La estructura de los flavanoles presenta el mismo esqueleto que el de los antocianos y la numeración de los átomos es idéntica.

Timberlake describió la formación de un puente de aldehído entre el carbono C8 del antociano y el carbono C8 del flavanol (Timberlake C. F. y Bridle P., J. Sci. Fd Agric., 28, 1977, 539-544) . Sin embargo, la estructura formada no muestra azulado.

En el vino también se describió la formación de piranoantocianos: esta estructura de antociano es obtenida por la reacción de ácido pirúvico presente en la uva sobre el carbono C4 del antociano lo que forma un nuevo ciclo con el hidroxilo en C5. La estructura vinílica así formada puede reaccionar con el acetaldehído luego con distintos flavanoles. Estas nuevas estructuras presentan un efecto batocromo importante (azulado) en comparación con los antocianos de partida. Se determinaron así numerosas estructuras en el vino.

Sin embargo, estas reacciones son muy lentas y se desarrollan en varios meses, o incluso varios años.

Los piranoantocianos pueden también ser obtenidos por adición nucleófila de vinilfenoles sobre el antociano. Los piranoantocianos muestran un efecto hipsocromo (enrojecimiento) con respecto al antociano de partida.

Se identificaron algunos piranoantocianos naturales en la zanahoria púrpura (Schwarz M., et al., J. Agric. Food Chem., 52, 2004, 5095-5101) , y en la naranja sanguina (Hillebrand S., et al., J. Agric. Food Chem., 52, 2004, 73317338) . En los dos casos, la formación de los piranoantocianos se observa después de un largo período de almacenamiento de los zumos. Los derivados formados presentan todos un desplazamiento hipsocromo de su Amax de aproximadamente una veintena de nanómetros, del orden de 530 a 510 nm, correspondiente a un enrojecimiento del matiz.

Se conocen otras reacciones de condensaciones entre un antociano y un polifenol, por ejemplo, una condensación directa que se hace entre el C4 del antociano y el C8 del flavanol. Esta reacción es muy lenta y el producto de la reacción muestra un efecto hipsocromo con respecto al antociano de partida.

Es posible también hacer una condensación en presencia de aldehído. En este caso, el aldehído forma un puente entre el C8 del antociano y el C8 del flavonol y la estructura formada no muestra azulado.

La solicitud de patente europea nº 0969481 se refiere al procedimiento de obtención de composiciones colorantes que contienen antocianos procedentes de uva que incluye las etapas de tratamiento por dióxido de azufre, enzimas y, después de purificación, un tratamiento por un aldehído. Las composiciones obtenidas por el procedimiento de este documento presentan así un color intensificado rojo.

Es-Safi et al, J. Agric. Food Chem. Vol 47, 1999 describe los efectos de una reacción entre una catequina y el glioxal. El compuesto polifenólico correspondiente obtenido es un pigmento amarillo. Es-Safi et al., J. Agric. Food Chem. Vol. 48, 2000 describe los efectos de una reacción entre una catequina y el furfural o el 5- (hidroximetil) furfural en medios de las reacciones simplificadas. Es-Safi et al., J. Agric. Food Chem. Vol, 50, 2002 describe los efectos de una reacción entre una catequina y distintos aldehídos. En presencia de un antociano tal como la malvidina 3-O-glucósido, esta reacción de condensación da dimeros cuyo Amax se desplaza hacia el azul. Estas reacciones se efectúan sin embargo con productos puros.

Se conoce un colorante azul derivado de antocianos (solicitud de patente internacional nº WO 03/010240) . El procedimiento de obtención del color azul en este caso resulta del acomplejamiento de los antocianos con aluminio, lo que permite estabilizar la forma quinónica del cromoforo, dando un efecto batocromo. La cantidad de aluminio introducida en el medio para obtener el efecto batocromo no es, sin embargo, desdeñable y el impacto dañino en términos de salud pública se debe tener en consideración.

Por otra parte, otros metales pesados tal como el molibdeno o el tungsteno permiten también obtener un efecto batocromo pero, aquí también, las cantidades necesarias son redhibitorias a una utilización alimentaria.

Subsiste una necesidad de colorantes naturales que pueden sustituir colorantes sintéticos en algunas aplicaciones alimentarias.

La firma solicitante puso a punto una nueva composición colorante que presenta un matiz azul, que constituye el objeto de la invención.

La invención tiene también por objeto el procedimiento de obtención de esta composición colorante.

Otro objeto está constituido por las aplicaciones de esta composición colorante como aditivo o ingrediente durante la fabricación de productos alimentarios.

Otros objetos aparecerán en la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen.

La composición colorante conforme a la invención comprende colorantes modificados de la familia de los antocianos presentes en un producto natural de origen vegetal.

Por colorantes modificados, se entienden sustancias capaces de colorear los alimentos una vez añadidos a los 5 productos alimentarios, productos de confitería, bebidas y otros productos similares destinados a ser ingeridos.

Hay numerosos vegetales naturalmente ricos en antocianos (ej.: zanahoria púrpura, saúco, col lombarda, hibiscos, grosella, maíz púrpura, patata púrpura…)

Preferentemente, el producto natural de origen vegetal utilizado es de la col lombarda, la zanahoria púrpura o el saúco.

Para poder comparar el matiz de distintas fuentes de antocianos en solución, es necesario normalizar la medida del La*b* en el sistema CIE L*a*b* (representando la figura 1, la esfera de integración)... [Seguir leyendo]

1. Composición colorante que presenta un matiz azul, que incluye colorantes modificados de la familia de los antocianos presentes en un producto natural de origen vegetal y fórmula general:

en la cual R3', R4' y R5' son independientemente H, OH, u OCH3 y R3 y R5 son independientemente H o un glucósido acetilado o no acetilado, los colorantes modificados resultante de la reacción entre antocianos de fórmula (I) y al menos un aldehído elegido entre el furaldehído, el ácido glioxílico, el butil-aldehído, el valeraldehído y el isovaleraldehído.

2. Composición colorante según la reivindicación 1, en la cual el producto natural de origen vegetal es la col 10 lombarda.

3. Composición colorante según la reivindicación 2, en la cual el matiz azul de esta composición es tal que el valor de b* en el modelo “1976 CIE L*a*b*” es inferior a -25, y preferentemente inferior a -30, -35 o -40, estando L fijado a 65 ± 0, 5 y siendo las medidas efectuadas en una solución acuosa tamponada a pH 3, 00 ± 0, 05 a 20°C.

4. Composición colorante según la reivindicación 1, en la cual el producto natural de origen vegetal es la zanahoria 15 púrpura.

5. Composición colorante según la reivindicación 4, en la cual el matiz azul de esta composición es tal que el valor de b* en el modelo “1976 CIE L*a*b*” es inferior a 4 y preferentemente inferior a 2, 0 ó -2, estando L fijado a 65 ± 0, 5 y siendo las medidas efectuadas en una solución acuosa tamponada a pH 3, 00 ± 0, 05 a 20°C.

6. Composición colorante según la reivindicación 1, en la cual el producto natural de origen vegetal es el saúco.

7. Composición colorante según la reivindicación 6, en la cual el matiz azul de esta composición es tal que el valor de b* en el modelo “1976 CIE L*a*b*” es inferior a 5 y preferentemente inferior a 3, 1 ó -1, estando L fijado a 65 ± 0, 5 y siendo las medidas efectuadas en una solución acuosa tamponada a pH 3, 00 ± 0, 05 a 20°C.

8. Procedimiento de modificación batocromo de los colorantes de la familia de los antocianos presentes en un producto natural de origen vegetal, caracterizado porque se hace reaccionar estos antocianos con al menos un aldehído, aldehído elegido entre el furaldehído, el ácido glioxílico, el butil-aldehído, el valeraldehído y el isovaleraldehído.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8, en la cual la modificación batocromo permite obtener una disminución de b* de al menos 5 unidades en los antocianos modificados con respecto a los antocianos no modificados, en un sistema modelo “1976 CIE L*a*b*”, estando L fijado en 65± 0, 5 y las medidas efectuadas en una solución acuosa tamponada a pH 3, 00 ± 0, 05 a 20°C.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en el cual se añade al menos un polifenol de la familia de los flavonoides, de los ácidos cinámicos o de los florotaninos.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el cual el producto natural de origen vegetal se tritura preferentemente a un pH inferior a 7, y aún más preferentemente inferior a 5, antes de ser

sometido a una etapa de separación sólida/liquida.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el cual el producto natural de origen vegetal es de la col lombarda, de la zanahoria púrpura o del saúco.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el cual el o los aldehídos se añaden en cantidad tal que la relación molar aldehídos/antocianos bien esté comprendida entre 1/10 y 2/1 con respecto a la cantidad de antocianos presentes en el producto natural de origen vegetal.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el cual el o los aldehídos se añaden en una relación molar aldehídos/antocianos estrictamente superior a 2/1 con respecto a la cantidad de antocianos presentes en el producto natural de origen vegetal.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 y 14, en el cual, después de la agitación a una temperatura superior a 0°C, y preferentemente superior a 10, se procede a una separación líquida/sólida de las dos fases obtenidas.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 y 14 y 15, en el cual la fase líquida se concentra para dar un producto hidrosoluble y/o la fase sólida se seca para dar un producto no hidrosoluble.

17. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como aditivo o ingrediente en la fabricación de un producto alimentario, tal como las tartas, galletas, productos lácteos, bebidas o productos de confitería.