Mezclas y glóbulos de polímeros, y métodos para producirlos.

Un procedimiento en continuo para la producción de glóbulos elastoméricos que no se aglomeran,

quecomprende.

(i) polimerizar, de forma continua, del 70% en peso al 98% en peso, basado en el peso total delcontenido de polímeros en una primera solución, de un primer polímero que comprende al menos 75% en unidadesderivadas del propileno con una triple fracción isotáctica del 65% al 99%, un calor de fusión de menos de 50 J/g yun punto de fusión pico de menos de 65ºC;

(ii) polimerizar, de manera continua, del 2% en peso al 30% en peso, basado en el contenido total depolímero en una segunda solución de un segundo polímero que comprende al menos 90% en peso de unidadesderivadas del propileno que tienen una temperatura de fusión de al menos 100ºC; en el que la polimerización tantodel primero como del segundo polímero se realiza usando un catalizador de un único punto activo que comprendeun átomo de un metal de transición y ligandos auxiliares quiralmente coordinantes; y

(iii) combinar, de manera continua, la primera y la segunda solución en una disposición de flujo enserie y/o en paralelo;

(iv) desvolatilizar las soluciones combinadas y extruir el polímero desvolatilizado en glóbulos.

Mezclas y glóbulos de polímeros, y métodos para producirlos Campo de la descripción Esta descripción se refiere a mezclas de polímeros que comprenden unidades derivadas del propileno, a los procedimientos para producir tales mezclas de polímeros, y a glóbulos hechos de tales mezclas de polímeros.

Información básica Se sabe que un experto en la técnica puede mezclar dos o más materiales poliméricos para conseguir características beneficiosas de comportamiento en la composición polimérica resultante. Un tratamiento semejante de mezcla convencional es la mezcla de materiales elastoméricos y poliméricos termoplásticos. Por ejemplo, La Patente de EE.UU. 6.642.316, a Datta et al., describe la mezcla de interpolímeros basados en etileno y propileno con polipropileno, para proporcionar una fase dispersa de polipropileno y una fase de matriz continua elastomérica. La mezcla global puede ser de naturaleza elastomérica. Los interpolímeros basados en etileno y propileno pueden ser del tipo descrito en la Patente de EE.UU. 6.525.157 a Cozewith, et al.

Se conocen diversos métodos de producción de mezclas poliméricas. La patente de EE.UU. 6.207.756 a Datta, et al., describe un procedimiento para producir una mezcla de una fase dispersa de un plástico semicristalino y una fase continua de un elastómero amorfo. Las mezclas se producen en reactores en serie produciendo un primer componente polimérico en un primer reactor y dirigiendo un efluente del primer reactor a un segundo reactor y produciendo el segundo componente polimérico en solución en el segundo reactor en presencia del primer componente polimérico.

La Patente de EE.UU. 6.319.998 a Cozewith, et al., describe también el uso de polimerizaciones en serie, en solución, para producir mezclas de polímeros. Los componentes poliméricos de las mezclas son copolímeros de etileno. La Patente de EE.UU. 6.770.714 a Ommundsen, et al., describe el uso de polimerizaciones en paralelo para producir diferentes componentes poliméricos que se mezclan luego mediante la extrusión de productos sólidos acabados, o usando otro equipo convencional de mezcla. Un componente polimérico es un homopolímero o copolímero de propileno, y el segundo componente polimérico es un copolímero de etileno.

La patente de EE.UU. 6.635.715 a Datta, et al., describe la producción de mezclas físicas de polímeros mezclando un primer componente polimérico que es un homopolímero o copolímero de propileno y un segundo componente polimérico que es un copolímero de propileno- (alfa-olefina) que incluye del 5% en peso al 25% en peso de la alfaolefina. Los componentes poliméricos se mezclan por medios mecánicos tal como la compresión de la masa fundida.

El documento WO-A-98/02471 describe un procedimiento para producir mezclas de polímeros que implican una primera etapa de polimerización en solución para preparar un primer polímero, y una segunda etapa de polimerización en paralelo para preparar un segundo polímero, una evaporación súbita del disolvente y la formación de glóbulos.

El documento US-B-6642316 describe mezclas de homopolipropileno con un segundo copolímero de propileno que tiene un contenido de etileno inferior al 25% y un calor de fusión <75 J/g.

El documento US-B-63119998 describe la polimerización de propileno y etileno en dos reactores en serie.

El documento WO-A-9744391 se refiere a la preparación del poliisobutileno descrito.

Compendio de la invención Esta descripción se refiere a mezclas de al menos dos polímeros que incorporan unidades derivadas del propileno, a procedimientos para producir tales mezclas, y a glóbulos de polímeros que incorporan las mezclas. Por consiguiente, la inversión proporciona un procedimiento continuo para la producción de glóbulos elastoméricos que no se aglomeran, que comprenden:

(i) polimerizar, de manera continua, del 70% en peso al 98% en peso, basado en el contenido total de polímero en una primera solución, de un primer polímero que comprende al menos el 75% en peso de unidades derivadas del propileno con una triple fracción isotáctica del 65% al 99%, un calor de fusión de menos de 50 J/g y un punto de fusión pico de menos de 65ºC;

(ii) polimerizar, de manera continua, del 2% en peso al 30% en peso, basado en el contenido total de polímero en una segunda solución, de un segundo polímero que comprende al menos 90% en peso de unidades derivadas del propileno que tiene una temperatura de fusión de al menos 100ºC; en el que la polimerización tanto del

primero como del segundo polímero se realiza usando un catalizador de un único punto activo que comprende un átomo de un metal de transición y ligandos auxiliares quiralmente coordinantes; y

(iii) combinar, de manera continua, la primera y la segunda solución en una disposición de flujo en serie y/o en paralelo;

(iv) desvolatilizar las soluciones combinadas y extruir en glóbulos el polímero desvolatilizado. El nivel de cristalinidad se refleja, generalmente, en el calor de fusión medido mediante DSC o por la dureza medida mediante Shore A. La cantidad del segundo componente polimérico se mantiene generalmente a un nivel tal que la mezcla global retiene una parte sustancial de las propiedades elastoméricas del polímero de baja cristalinidad. Las mezclas de polímeros exhiben las características de comportamiento beneficioso de los polímeros de propileno de baja cristalinidad, mientras que minimizan ciertos problemas de tratamiento y manipulación asociados con polímeros de propileno de baja cristalinidad.

El polímero de baja cristalinidad incorpora al menos un 75% en peso de unidades derivadas del propileno, en el que las unidades derivadas del propileno tienen una triple fracción isotáctica de aproximadamente el 65% al 99% y un calor de fusión mediante DSC de menos de 75 J/g. Los polímeros de alta cristalinidad incorporan al menos un 90% en peso de unidades derivadas del propileno y tiene una temperatura de fusión de al menos 100ºC.

Las mezclas de polímeros se producen de una manera integrada, en polimerizaciones en fase solución, en serie y/o en paralelo.

Las mezclas de polímeros resultantes retienen la blandura del primer componente polimérico mientras que exhiben un endurecimiento más rápido y cristalización después de la producción. En particular, la formación de glóbulos con las mezclas de polímeros, a través de técnicas convencionales de acabado, proporciona glóbulos que llegan a alcanzar un alto grado de cristalización dentro de un periodo de tiempo relativamente corto, tras el enfriamiento de los glóbulos, si se compara con los glóbulos producidos a partir del primer polímero solo. Los glóbulos producidos a partir de las mezclas de polímeros exhiben reducidos problemas de almacenamiento y de manipulación, asociados con los polímeros de propileno de baja cristalinidad.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una representación esquemática de sistemas, que sirven de ejemplo, para producir los polímeros de baja cristalinidad y los polímeros de alta cristalinidad descritos en la presente memoria.

La Figura 2 es una representación esquemática de un sistema, que sirve de ejemplo, para producir glóbulos de las mezclas de polímeros descritos en la presente memoria.

La Figura 3 es una representación gráfica de los valores de dureza Shore A en el tiempo, para glóbulos producidos según los procedimientos descritos en la presente memoria.

La Figura 4 es una representación gráfica de los valores de dureza Shore A en el tiempo, para hebras de mezclas de polímeros producidas según los procedimientos descritos en la presente memoria.

La Figura 5 proporciona micrografías de fuerza atómica de glóbulos de diversas mezclas de polímeros.

La Figura 6 representa gráficamente curvas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de diversas mezclas físicas poliméricas.

La Figura 7 representa gráficamente curvas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de diversas mezclas poliméricas obtenidas en un reactor.

La Figura 8 representa gráficamente de tensión frente a la cristalinidad (delta H) de diversas mezclas de polímeros hechas bajo diversas condiciones del procedimiento.

La Figura 9 representa gráficamente curvas tensión-deformación de diversas mezclas de polímeros.

Descripción detallada Esta descripción se refiere a mezclas de al menos dos polímeros que exhiben características beneficiosas de comportamiento. Al menos uno de los polímeros de la mezcla es un polímero de baja cristalinidad que incorpora unidades derivadas del propileno. Tales polímeros se pueden producir copolimerizando propileno con otras alfaolefinas tales... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento en continuo para la producción de glóbulos elastoméricos que no se aglomeran, que comprende.

(i) polimerizar, de forma continua, del 70% en peso al 98% en peso, basado en el peso total del contenido de polímeros en una primera solución, de un primer polímero que comprende al menos 75% en unidades derivadas del propileno con una triple fracción isotáctica del 65% al 99%, un calor de fusión de menos de 50 J/g y un punto de fusión pico de menos de 65ºC;

(ii) polimerizar, de manera continua, del 2% en peso al 30% en peso, basado en el contenido total de polímero en una segunda solución de un segundo polímero que comprende al menos 90% en peso de unidades derivadas del propileno que tienen una temperatura de fusión de al menos 100ºC; en el que la polimerización tanto del primero como del segundo polímero se realiza usando un catalizador de un único punto activo que comprende un átomo de un metal de transición y ligandos auxiliares quiralmente coordinantes; y

(iii) combinar, de manera continua, la primera y la segunda solución en una disposición de flujo en serie y/o en paralelo;

(iv) desvolatilizar las soluciones combinadas y extruir el polímero desvolatilizado en glóbulos.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer polímero comprende al menos 5% en peso de unidades derivadas del etileno y que, preferiblemente, tiene un calor de fusión, determinado por DSC, cuando se extrae y se desvolatiliza por separado, de menos de 40 J/g.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el primer polímero comprende del 75% en peso al 95% en peso del polímero total.

4. Un procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones precedentes, en el que el segundo polímero tiene un punto de fusión de al menos 120ºC, cuando se extrae y se desvolatiliza por separado y, preferiblemente, tiene un contenido de etileno, o de alfa-olefina de 4 a 10 átomos de carbono, de menos del 10% en peso.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla desvolatilizada tiene un única Tg, determinada por DSC.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla desvolatilizada tiene una dureza Shore A de al menos 50.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de un único punto activo es un metaloceno.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente y el monómero sin reaccionar, separados en la desvolatilización, se recirculan de manera continua, y son sometidos a la separación de otro monómero sin reaccionar distintos al propileno, y el propileno residual es suministrado para producir un segundo polímero, y se prepara el otro monómero distinto al propileno y, opcionalmente, el monómero de propileno se suministra para producir el primer polímero.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente y el monómero sin reaccionar, separados en la desvolatilización, se recirculan de manera continua, y son sometidos a una purificación y recirculación, y el propileno que contiene menos del 2% en peso de monómero distinto al propileno se suministra para producir sustancialmente un homo-polipropileno como segundo polímero.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las soluciones combinadas son sometidas a un paso de matar el catalizador, y luego son sometidas a un primer paso de desvolatilización en forma de una separación de fases líquido-líquido a una temperatura por encima de la temperatura de polimerización.

11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el quie el producto procedente del primer paso de desvolatilización es sometido a un paso adicional de desvolatilización para retirar el disolvente residual y el monómero sin reaccionar, mediante vacío, por encima del punto de fusión del primer y segundo polímero combinados.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los glóbulos se enfrían mediante un fluido a una temperatura de menos 20ºC a 30ºC, durante un periodo de 2 segundos a 30 minutos.

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los glóbulos se mezclan en el fluido refrigerante con un agente antiadherente a una concentración de 500 ppm a 7.000 ppm de agente antiadherente, basado en el peso de los glóbulos secos.

14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el paso de tratar la solución de la mezcla de polímeros para producir la mezcla de polímeros comprende conformar la mezcla de polímeros en una pluralidad de glóbulos que tienen un peso de glóbulo de 1, 0 a 3, 0 g/50 glóbulos.