Mezcla vulcanizable que comprende polímeros ramificados de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenados.

Composición elastomérica bruta que comprende, siendo iguales a 100 las partes totales de los elastómeros (a1)+ (a2) contenidas en la composición anterior:

(a1) de 30 a 90% en peso de un copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno,parcialmente hidrogenado;

(a2) de 10 a 70% en peso, preferentemente de 20 a 60% en peso, de uno o más cauchos de dieno;

(b) de 10 a 150 phr de sílice, preferentemente de 15 a 120 phr, de sílice;

(c) de 0,1 a 20 phr de un agente de acoplamiento basado en silano;

(d) de 0,1 a 10 phr de un agente vulcanizante;

caracterizándose la anterior composición porque el copolímero aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno,parcialmente hidrogenado tiene una estructura que tiene nodos distribuidos estadísticamente a lo largo de lamacromolécula, desde los cuales se ramifican cadenas poliméricas, siendo el enlace entre dichos nodos ydichas ramas un enlace carbono-carbono.

Mezcla vulcanizable que comprende polímeros ramificados de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenados [0001] La presente descripción se refiere a una mezcla vulcanizable con azufre, útil principalmente para bandas de rodadura de neumáticos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición vulcanizable que comprende copolímeros aleatorios de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenados, que tienen una estructura que tiene nodos estadísticamente distribuidos en la macromolécula, a partir de los cuales se ramifican cadenas poliméricas; siendo el enlace entre dichos nodos y dichas ramas un enlace carbono-carbono.

La presente invención también se refiere a bandas de rodadura de neumáticos que pueden obtenerse a través de la vulcanización de la composición antes mencionada, presentando dichas bandas de rodadura de neumáticos propiedades dinámico-mecánicas mejoradas, en particular una baja resistencia a la rodadura y un suficiente agarre en húmedo. Se sabe que el comportamiento de un neumático en carretera, especialmente los neumáticos de automóvil, depende principalmente de la composición de la mezcla de las bandas de rodadura. En consecuencia, se están efectuado numerosos estudios para variar las composiciones del polímero elastomérico, las sustancias de carga y otros aditivos contenidos en la mezcla de las bandas de rodadura, con el fin de hallar composiciones cada vez más mejoradas.

También debería tenerse en cuenta que una mejora en una propiedad del neumático puede conducir a un deterioro de otras características. Es bien sabido, por ejemplo, que una mejora en el rendimiento sobre una superficie húmeda normalmente está vinculada con un deterioro en la resistencia a la rodadura.

Las mezclas normales que comprenden negro de carbón como material de refuerzo han resultado ser inadecuadas para obtener un equilibrio entre la resistencia a la rodadura y las propiedades de deslizamiento en húmedo.

Se han obtenido mejores resultados usando sílice como material predominante de refuerzo.

Sin embargo, a diferencia del negro de carbón, la sílice tiene la desventaja de tener una afinidad deficiente con el material elastomérico, con los consecuentes problemas de procesabilidad de la mezcla debido a la baja dispersibilidad de la sílice en el material elastomérico. Un primer problema a resolver cuando se usa sílice es, por lo tanto, disponer de una buena dispersión de la sílice en el caucho. Este problema puede resolverse usando un agente de acoplamiento basado en silano, modificando el caucho e incrementando la afinidad de la sílice para el caucho.

El documento EP-A-775725 describe una composición elastomérica bruta que comprende (i) por lo menos 30 phr (partes en peso, en referencia a 100 partes del caucho total) de un copolímero de estireno/butadieno parcialmente hidrogenado; (ii) sílice; (iii) un organo-silano como agente de acoplamiento. Una vez vulcanizada, esta mezcla produce bandas de rodadura de neumático con buenos rendimientos. Sin embargo, en el documento anterior, los enlaces entre las macromoléculas no son enlaces C-C sino enlaces C-heteroátomo (Si, O, Sn) . Por lo tanto las condiciones de hidrogenación usadas provocan una degradación parcial de las moléculas, con una consecuente disminución en la viscosidad Mooney. Esto se debe probablemente a la interacción de los enlaces C-heteroátomo con los agentes alquilantes (por ejemplo, alquilos de Al, alquilos de Mg y alquilos de Li) que se usan para activar el metal de la serie de transición que normalmente se usa como catalizador de hidrogenación. Además, el uso de agentes de acoplamiento con capacidad de reaccionar con los terminales activos de las cadenas poliméricas (consistentes en dienilos de litio o estirilos de litio) provoca la formación de estructuras radiales del tipo estrella, en donde la longitud de las ramas es la misma si el polímero progenitor se ha sintetizado en un reactor discontinuo o diferente cuando el polímero progenitor se ha sintetizado en un reactor continuo; en este segundo caso, las moléculas con un peso molecular inferior están preferentemente acopladas, ya que las concentraciones molares relativas son más abundantes. El resultado es una ramificación insignificante desde un punto de vista reológico, en particular para lograr resultados importantes en términos de eficacia en la dispersión de las sustancias de carga durante la fase de preparación de la mezcla.

Se ha hallado que, usando un copolímero de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado, que tiene una estructura ramificada, en la cual las moléculas están unidas mediante enlaces Carbono-Carbono y en donde la ramificación está principalmente orientada en las cadenas de peso molecular alto o muy alto, pueden obtenerse bandas de rodadura con propiedades mejoradas con respecto a las bandas de rodadura que se obtienen usando los copolímeros lineales que se describen en el documento EP-A-775725.

De acuerdo con lo anterior, la presente invención se refiere a una composición elastomérica bruta que comprende, siendo igual a 100 la cantidad total de elastómeros (a1) + (a2) contenidos en dicha composición:

- (a1) de 30 a 90% en peso de un copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado;

- (a2) de 10 a 70% en peso, preferentemente de 20 a 60% en peso de uno o más cauchos de dieno;

- (b) de 10 a 150 phr, preferentemente de 15 a 120 phr de sílice;

- (c) de 0, 1 a 20 phr de un agente de acoplamiento basado en silano;

- (d) de 0, 1 a 10 phr de un agente vulcanizante;

caracterizándose la composición anterior porque el copolímero de dieno conjugado, con vinilareno, aleatorio, parcialmente hidrogenado tiene una estructura con nodos estadísticamente distribuidos en la molécula, desde los cuales se ramifican cadenas poliméricas; siendo un enlace carbono-carbono el enlace entre dichos nodos y dichas ramas. La concentración de dichos enlaces carbono-carbono está en el intervalo de 0, 7x10-7 a 3x10-7 moles/kg de polímero.

La composición elastomérica de la presente invención puede contener opcionalmente negro de carbón (e) en una cantidad de 10 a 150 phr.

El uso de phr (partes por cada 100 partes en peso de caucho) se corresponde con la manera normal de expresar la composición en la industria del caucho.

Los ejemplos típicos de vinilarenos son 2-vinilnafteno, 1-vinilnafteno, estireno y compuestos alquilados relativos. En la realización preferida, el vinilareno es estireno.

Los dienos conjugados son 1, 3 dienos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de estos dienos son 1, 3-butadieno, isopreno, 2, 3-dimetil-1, 3-butadieno, 1, 3pentadieno (piperileno) , 2-metil-3-etil-1, 3-butadieno, 1, 3-octadieno. En la realización preferida, los monómeros de dieno conjugados se seleccionan de entre 1, 3-butadieno e isopreno, preferentemente 1, 3-butadieno.

En la siguiente descripción, se hará referencia al estireno como un vinilareno típico y al butadieno como un dieno conjugado típico, aunque sin limitarnos a estos compuestos.

La expresión "copolímero aleatorio de estireno-butadieno" significa copolímeros de estireno-butadieno en los que el contenido de estireno en forma de bloques, con respecto al estireno unido, es del 10% o menos, medido a través del método de descomposición oxidativa descrito por I. M. Kolthoff et al. en J. Polymer science, vol. 1, página 429 (1946) , o, más recientemente, por Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, high performance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994) ) .

Los anteriores copolímeros aleatorios de estireno-butadieno (a1) tienen un contenido de estireno de 15 a 50% en peso, preferentemente de 20 a 45% en peso.

Tal como es sabido, el butadieno puede unirse a la cadena polimérica como enlace cis-1, 4 (enlace cis) , enlace trans-1, 4 (enlace trans) , enlace 1, 2 (unidad de vinilo) . El contenido de unidades de vinilo se define como la relación entre la cantidad de unidades de vinilo y la suma de los enlaces cis, trans y vinilo. El contenido de unidades de vinilo de la porción dieno del copolímero aleatorio de estireno-butadieno, antes de la hidrogenación parcial, es preferentemente de 10 a 80%, aún más preferentemente de 20 a 70%. El anterior contenido de unidad de vinilo se puede distribuir de manera uniforme a lo largo de la cadena polimérica, o se puede aumentar o disminuir a lo largo de la propia cadena.

La expresión "parcialmente hidrogenado" significa que el... [Seguir leyendo]

1. Composición elastomérica bruta que comprende, siendo iguales a 100 las partes totales de los elastómeros (a1)

+ (a2) contenidas en la composición anterior:

(a1) de 30 a 90% en peso de un copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado; (a2) de 10 a 70% en peso, preferentemente de 20 a 60% en peso, de uno o más cauchos de dieno;

(b) de 10 a 150 phr de sílice, preferentemente de 15 a 120 phr, de sílice;

(c) de 0, 1 a 20 phr de un agente de acoplamiento basado en silano;

(d) de 0, 1 a 10 phr de un agente vulcanizante;

caracterizándose la anterior composición porque el copolímero aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado tiene una estructura que tiene nodos distribuidos estadísticamente a lo largo de la macromolécula, desde los cuales se ramifican cadenas poliméricas, siendo el enlace entre dichos nodos y dichas ramas un enlace carbono-carbono.

2. Composición elastomérica bruta según la reivindicación 1, en la que el vinilareno es estireno y el dieno conjugado es 1, 3-butadieno.

3. Composición elastomérica bruta según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, tiene un grado de hidrogenación de los enlaces dobles de la porción de dieno que va de 20 a 89%, preferentemente de 30 a 80%.

4. Composición elastomérica según las reivindicaciones 1 a 3, en la que el copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado, tiene un contenido de vinilareno que va de 15 a 50% en peso, un peso molecular medio en peso (Mw) que va de 50.000 a 1.000.000, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) que va de 1 a 5, una viscosidad Mooney ML1+4 (100°C) que va de 30 a 200, una Tg que va de -100°C a 0°C, un contenido de vinilo, antes de la hidrogenación, que va de 10 a 80%.

5. Composición elastomérica según la reivindicación 4, en la que el copolímero elastomérico aleatorio de dieno conjugado, con vinilareno, parcialmente hidrogenado tiene un contenido de vinilareno que va de 20 a 45% en peso, un peso molecular medio en peso (Mw) que va de 300.000 a 800.000, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) que va de 1 a 3, una viscosidad Mooney ML1+4 (100°C) que va de 50 a 150, una Tg que va de -80°C a 0°C, un contenido de vinilo, antes de la hidrogenación, que va de 20 a 70%.

6. Composición elastomérica según la reivindicación 1, en la que el agente de acoplamiento es un trialcoxisilano o un dialcoxisilano funcionalizados.

7. Composición elastomérica según la reivindicación 1, en la que el agente vulcanizante se selecciona de entre uno

o más compuestos que contienen azufre.

8. Composición elastomérica según la reivindicación 1, caracterizada porque adicionalmente contiene una cantidad de negro de carbón que va de 10 a 150 phr.

9. Composición elastomérica según la reivindicación 1, en la que el polímero de elastomérico (a1) tiene un valor de alfa (a) menor que 0, 58, según se determina de acuerdo con el método dado a conocer en la descripción.

10. Bandas de rodadura de neumáticos obtenidas mediante la vulcanización de cualquiera de las composiciones elastoméricas de 1 a 7.