Métodos de activación de catalizadores de cromo.

Un procedimiento de activación de un catalizador que consiste en someter un catalizador de cromo a una primera etapa que comprende un primer tiempo de rampa ascendente hasta una primera temperatura deseada mayor que 400ºC y menor que 600ºC,

que mantiene la primera temperatura durante un primer período de espera de 30 minutos a 8 horas, sometiendo el catalizador a al menos una segunda etapa que comprende un segundo tiempo de rampa ascendente hasta una segunda temperatura deseada de 700ºC a 870ºC, y que mantiene la segunda temperatura durante un segundo período de espera de 30 minutos hasta 8 horas, en el que la segunda temperatura es mayor que la primera temperatura, un ciclo total de activación comprende menos de 20 horas, y el catalizador activado comprende más que o igual que un 40 % de conversión a cromo (6+) en el que el tiempo de cualquier rampa ascendente comprende independientemente un intervalo de 0 a 3 horas, en el que el catalizador es activado usando un lecho fluidizado, y en el que la primera etapa se lleva a cabo en una atmósfera inerte, oxidante o reductora y la segunda etapa en una atmósfera oxidante, y en el que el tanto por ciento de agua en la atmósfera, incluida la humedad liberada por el catalizador, es menor que aproximadamente 70 % durante la primera etapa del procedimiento de activación, en el que la cantidad de agua en la atmósfera durante el período de espera de la última etapa realizada del procedimiento es menor que 1.000 ppm.

Campo de la invención La presente invención se refiere a métodos de activación de catalizadores de cromo. Los catalizadores de cromo se usan por todo el mundo en la producción de polietileno de alta densidad.

Antecedentes de la invención Los catalizadores de cromo se utilizan por todo el mundo en la polimerización de polietileno. Los fabricantes de catalizadores preparan los catalizadores a menudo colocando el cromo sobre un soporte sólido, tal como alúmina o sílice. El soporte ayuda a estabilizar la actividad del cromo y permite que el catalizador sea embarcado en una forma inactiva para su envío al comprador. Una vez que el catalizador llega a un sitio de fabricación de polímeros, se debe activar para su uso en el procedimiento de polimerización. Los procedimientos de activación comerciales típicos consisten en activar catalizadores de cromo por calcinación o calentamiento de grandes cantidades de catalizador en aire seco. La activación se realiza en algún tipo de aparato o recipiente de activación tal como un activador de lecho fluidizado. Este procedimiento puede implicar grandes y costosos equipos en los que se caliente el catalizador a lo largo de un período de tiempo o "rampa ascendente” hasta una temperatura de activación de 600-900ºC. La rampa ascendente se realiza lentamente a lo largo de un período de muchas horas y, a continuación, la temperatura se mantiene típicamente durante otras 12 horas. El catalizador se enfría después y se descarga del equipo de activación. Todo el procedimiento requiere, generalmente, 36 horas para completar un ciclo. La disminución de la cantidad de tiempo necesaria para activar el catalizador debería acortar el tiempo de ciclo del procedimiento y aumentar la productividad del equipo que activa el catalizador.

Sumario de la invención La presente invención se refiere a los métodos de activación rápida de catalizadores de cromo y a la reducción del tiempo del procedimiento de activación dando como resultado la mejora de la producción del equipo de activación.

En un primer aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de activación del catalizador definido en la reivindicación 1. Realizaciones adicionales se exponen en las reivindicaciones 2 a 10.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es una representación gráfica de la sensibilidad de un catalizador de cromo/sílice frente a la humedad a varias temperaturas.

La Figura 2 es una representación gráfica de un análisis termogravimétrico que demuestra la equivalencia del tiempo y de la temperatura en la deshidratación de la sílice.

La Figura 3 es una representación gráfica de un análisis termogravimétrico que demuestra la pérdida de peso del catalizador a varias temperaturas durante el período de espera isotérmico.

La Figura 4 es una representación gráfica que demuestra la pérdida máxima de peso del catalizador durante la espera isotérmica.

Descripción detallada de la invención El propósito de la activación de los catalizadores de cromo es la deshidroxilación del soporte del catalizador y de la oxidación de cualquier forma de cromo trivalente Cr (3+) , hasta la forma de cromo hexavalente Cr (6+) y, a continuación, la estabilización de la forma de Cr (6+) . A efectos de la invención, el término "estabilización" se refiere a este procedimiento de activación dando como resultado la forma de Cromo (6+) del catalizador. Antes de la activación, un catalizador comercial puede contener un total de aproximadamente 0, 2 a aproximadamente 2, 0 % de cromo trivalente en peso. Con mayor frecuencia tales catalizadores contienen alrededor de 1 % de Cr en peso. A partir de estos catalizadores con 1 % de Cr, un procedimiento de estabilización que produzca 0, 6 a 0, 8 % en peso de Cr (6+) se considera deseable. Es decir, se considera deseable cuando al menos el 60 % del Cr total se transforma en Cr (6+) durante la activación. Este valor se conoce aquí como el tanto por ciento de conversión a Cr (6+) . Para la eficiencia, el procedimiento comercial convencional activa los catalizadores en grandes volúmenes, por ejemplo, 500 a 1200 libras (363 a 544 Kg) y requiere calentar poco a poco hasta una alta temperatura, típicamente alrededor de 800ºC, durante un largo período de tiempo, típicamente alrededor de 36 horas. Estas activaciones comerciales de gran volumen a alrededor de 800ºC producen normalmente catalizadores que contienen de 0, 4 a 0, 6 % de Cr (6+) y pueden requerir 36 horas para completarse. En general, un procedimiento de activación que produzca más de 0, 4 % en peso (o una conversión del 40 %) de Cr (6+) se considera comercialmente aceptable.

El ciclo de activación es considerable, porque el Cr (6+) es térmicamente inestable. El propio óxido hexavalente, CrO3, se descompone en Cr (3+) y O2 cuando se calienta por encima de 200ºC. Cuando se coloca cromo sobre un soporte tal como una superficie de sílice o de alúmina, el compuesto se estabiliza y puede soportar hasta 900ºC si hay una ausencia de humedad. Se sabe que la humedad es un grave impedimento para lograr una gran estabilización a Cr (6+) . Cuando están presentes incluso trazas de humedad, el éster cromato puede ser hidrolizado y el Cr (6+) puede descomponerse de nuevo a Cr (3+) . Colocar el cromo sobre un soporte no elimina la influencia de la humedad porque la superficie del soporte, por ejemplo, sílice, libera la humedad a medida que se calienta a temperaturas progresivamente más altas. Cuanto más profundo es el área que contiene el catalizador en el equipo activador del catalizador (conocido como lecho catalítico) , se libera más humedad. Esto hace difícil lograr simultáneamente una gran estabilización y un gran rendimiento en un activador comercial. Por lo tanto, los métodos de activación comerciales prosiguen, generalmente, a lo largo de largos períodos de tiempo para minimizar el efecto de la humedad sobre el catalizador y la estabilización del Cr (6+) . La activación total del catalizador a elevada temperatura necesita normalmente un total de 36 horas.

La presente invención se refiere a métodos de activación rápida de catalizadores de cromo, que dan como resultado la reducción del tiempo del procedimiento activador y la mejora de la producción del equipo activador.

El equipo o aparato activador utilizado para activar los catalizadores de la presente invención es un lecho fluidizado. Dicho equipo puede trabajar en un modo estático o por lotes, o en un modo continuo. En el caso de un modo estático o por lotes, un recipiente o aparato que contiene el lecho de catalizador puede someterse de forma secuencial a varias etapas del procedimiento de activación. En un modo continuo, las etapas del procedimiento pueden tener lugar en una serie de zonas por donde pasa el catalizador en su camino a través del aparato de activación.

En un activador de lecho fluidizado, el gas fluye hacia arriba a través de una placa de rejilla que contiene muchos pequeños agujeros en los que se coloca el catalizador soportado. El gas puede contener varios compuestos para crear una atmósfera deseable. El catalizador se mezcla en el gas mientras fluye creando un flujo fluidiforme. A menudo esto se conoce como fluidización o fluidizado. El flujo de gas para los activadores de lecho fluidizado puede oscilar desde 0, 01 a 1 pie por segundo (0, 01 a 30 cm/s) . Alternativamente, la velocidad del gas puede oscilar desde 0, 05 a 0, 5 pie/s (1, 5 a 15 cm/s) o desde 0, 1 a 0, 3 pie/s (3-9 cm/s) .

Los catalizadores adecuados para la presente invención incluyen cualquier catalizador adecuado para polimerizar poliolefinas y que comprenden cromo sobre un soporte. El contenido de cromo puede oscilar desde 0, 1 a 10 % en peso, basado en el peso total del catalizador. Alternativamente, el contenido de cromo puede oscilar desde 0, 2 a 5 % en peso,

o desde 0, 5 a 2 % en peso. Soportes adecuados para los catalizadores de cromo de la presente invención incluyen pero no se limitan a sílice, alúmina, aluminofosfatos, óxidos metálicos como óxido de titanio, circonio, boro, zinc, magnesio y similares, o combinaciones de los mismos. Soportes adecuados también pueden contener otros mejoradores que incluyen pero sin limitarse a flúor, sulfato, fluoroboratos, silicofluoruros y similares. Los catalizadores adecuados pueden adquirirse a través de fuentes comerciales como la Grace Davison Division de W. R. Grace & Company, Columbia, MD.

Se sabe que las grandes conversiones se consiguen más fácilmente a temperaturas más bajas (véase M. P. McDaniel; The State of Cr (VI) on the Phillips Polymerization Catalyst IV. Saturation Coverage; J. Catal. 76, 37 (1982) ) .

Las activaciones realizadas de acuerdo con la presente invención comprenden calentar... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de activación de un catalizador que consiste en someter un catalizador de cromo a una primera etapa que comprende un primer tiempo de rampa ascendente hasta una primera temperatura deseada mayor que 400ºC y menor que 600ºC, que mantiene la primera temperatura durante un primer período de espera de 30 minutos a 8 horas, sometiendo el catalizador a al menos una segunda etapa que comprende un segundo tiempo de rampa ascendente hasta una segunda temperatura deseada de 700ºC a 870ºC, y que mantiene la segunda temperatura durante un segundo período de espera de 30 minutos hasta 8 horas, en el que la segunda temperatura es mayor que la primera temperatura, un ciclo total de activación comprende menos de 20 horas, y el catalizador activado comprende más que o igual que un 40 % de conversión a cromo (6+) en el que el tiempo de cualquier rampa ascendente comprende independientemente un intervalo de 0 a 3 horas, en el que el catalizador es activado usando un lecho fluidizado, y en el que la primera etapa se lleva a cabo en una atmósfera inerte, oxidante o reductora y la segunda etapa en una atmósfera oxidante, y en el que el tanto por ciento de agua en la atmósfera, incluida la humedad liberada por el catalizador, es menor que aproximadamente 70 % durante la primera etapa del procedimiento de activación, en el que la cantidad de agua en la atmósfera durante el período de espera de la última etapa realizada del procedimiento es menor que 1.000 ppm.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además introducir al menos una primera atmósfera durante la primera etapa e introducir al menos una segunda atmósfera durante la segunda etapa, en el que cualquier atmósfera se introduce independientemente durante el tiempo de rampa ascendente, durante el tiempo de espera o durante ambos, tiempo de rampa ascendente y tiempo de espera.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera atmósfera comprende, independientemente, compuestos reductores, compuestos oxidantes o atmósfera inerte, con la condición de que la última etapa realizada del procedimiento de activación comprende una atmósfera oxidante.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que los compuestos oxidantes comprenden aire del ambiente, aire anhidro, óxido nitroso, dióxido de nitrógeno, óxido nítrico, compuestos haluros que contienen oxígeno, o cualquier combinación de los mismos; los compuestos reductores comprenden monóxido de carbono, hidrógeno, materiales que se descomponen en monóxido de carbono, carbono e hidrógeno, o cualquier combinación de los mismos; y la atmósfera inerte comprende dióxido de carbono, helio, argón, nitrógeno, o cualquier combinación de los mismos.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el procedimiento de activación funciona en un modo por lotes

o en un modo continuo.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tiempo de cualquier rampa ascendente es instantáneo.

7. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera atmósfera comprende aire del ambiente, la primera rampa ascendente es menor que 3 horas, la primera temperatura es menor que 600°C, el primer período de espera es menor que 3 horas, la segunda atmósfera comprende aire del ambiente, la segunda temperatura es de 700ºC a 870ºC, el segundo tiempo de rampa ascendente es mayor que el primer tiempo de rampa ascendente, y el segundo tiempo de espera es menor que 6 horas.

8. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera atmósfera es nitrógeno o monóxido de carbono, la primera temperatura es de 400ºC a 600ºC, el primer tiempo de rampa ascendente es de 0 horas a 1 hora, el primer período de espera es de 1 hora 5 horas, la segunda atmósfera es oxidante, la segunda temperatura es 750ºC a 870ºC, el segundo tiempo de rampa ascendente es de 0 horas a 1 hora, y el segundo período de espera es de aproximadamente de 1 hora a 5 horas, en el que la segunda atmósfera es aire del ambiente introducido durante el segundo período de espera.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la profundidad del lecho del catalizador oscila de 0, 6 a 2, 4 metros.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la primera y segunda etapas se llevan a cabo en una atmósfera oxidante