Membranas de poliamida en película delgada funcionalizadas.

Un método para la preparación de una membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizadasobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato microporoso una reacción depolicondensación de

a) una amina aromática con al menos dos funcionalidades amina;

conun haluro de acilo aromático con al menos 3 grupos -C(O)-Cl, en la presencia de

b1) un agente de control de transferencia de cadena por fragmentación con adición de radicales (RAFT) o

b2) un agente de control de polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) o

b3) un agente de control de polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMRP) que tiene una funcionalidadglicidilo.

Membranas de poliamida en película delgada funcionalizadas La presente invención se relaciona con un método para preparar membranas de poliamida compuestas de película delgada (TFC) funcionalizadas con RAFT, ATRP o NMRP sobre un sustrato microporoso. Un aspecto adicional de la invención es la modificación subsecuente de la membrana de poliamida compuesta de película delgada por polimerización controlada por radicales libres (CFRP) para producir membranas que tienen nuevas propiedades químicas y físicas, por ejemplo, propiedades antifetidez y/o antibacterianas. Aspectos adicionales de la invención son las membranas de poliamida (TFC) compuestas con película delgada funcionalizada sobre el sustrato microporoso mismo y las membranas modificadas mediante el uso de polimerización por radicales libres.

Bajo el término RAFT se entiende una polimerización por transferencia de cadena con fragmentación de adición reversible (RAFT) la cual es una técnica de polimerización controlada por radicales libres bien conocida y descrita por ejemplo en WO 98/01478, WO98/58974, WO 99/31144, WO 99/05099, WO 02/094887, WO 02/26836, WO 01/42312, WO 00/75207, y WO 99/35177.

Bajo el término ATRP se entiende una polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) . Este tipo de polimerización controlada por radicales libres se describe, por ejemplo, en WO 96/30421.

Bajo el término NMRP se entiende polimerización por radicales mediada por nitroxilo, un proceso de polimerización por radicales libres por crecimiento controlado o "vivo" de cadenas poliméricas, el cual produce homopolímeros y copolímeros oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque e injerto. En la US 4, 581, 429 se divulga el uso de iniciadores de la fórmula parcial R'R"NO-X. En el proceso de polimerización se generan las especies de radicales libres R'R"NO• y •X. El •X es un grupo de radicales libres, por ejemplo, un radical tert-butilo o cianoisopropilo, capaz de polimerizar unidades monoméricas que contienen grupos etileno.

Una variación del proceso anterior se divulga en US 5, 322, 912 en donde se describe el uso combinado de un iniciador de radicales libres y un agente de radicales libres estable de la estructura básica R'R"NO• para la síntesis de homopolímeros y copolímeros de bloque.

La polimerización en interfases es la copolimerización de dos monómeros reactivos disueltos en dos soluciones inmiscibles respectivamente. Los monómeros pueden encontrarse y reaccionar solamente en la interfase de las solución cuando dos soluciones están contenidas en una cámara de reacción. A medida que la reacción continúa, se forma película de polímero en la interfase. La película usualmente es muy delgada porque el polímero interfases en crecimiento se comporta como una barrera para la difusión de los dos monómeros, y la polimerización se nivela en un espesor límite, típicamente del orden de un micrómetro o menos. Para proveer durabilidad a las películas frágiles, la polimerización en interfases se lleva a cabo frecuentemente en la superficie de un sustrato microporoso, en cuyo caso el resultado es llamado una membrana compuesta en película delgada. Esto es descrito por ejemplo por Wamser et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 1989, 8485-8491.

La expansión mundial actual y las aplicaciones diversas de la tecnología de ósmosis reversa (RO) ha resultado de la introducción de las membranas compuestas en película delgada (TFC) por polimerización en interfases. Las membranas TFC más comerciales son poliamidas aromáticos o sus derivados. Es bien conocido que las membranas compuestas de poliamidas aromáticas tienen excelente rechazo a las sales y flujo de agua, y son aplicables en un amplio rango de aplicaciones de purificación de agua.

Sin embargo, el fetidez es actualmente uno de los problemas principales remanentes para las membranas RO de poliamida aromática. El fetidez causa deterioro del rendimiento de la membrana y acorta la vida de la membrana, limitando aplicaciones posteriores de la tecnología de membrana RO. Por lo tanto es deseable mejorar las propiedades de superficie de las membranas RO sin perturbar sus características de transporte con el fin de potenciar su resistencia al fetidez. Obviamente hay una necesidad de un proceso que permita la modificación de la superficie de las membranas de poliamida TFC para superar estos problemas.

Sorprendentemente se ha encontrado que las membranas de poliamida TFC funcionalizadas con RAFT/ATRP/NMRP pueden ser preparadas por reacción en interfases de una poliamida aromática y una mezcla de un haluro de ácido aromático y un haluro de ácido funcional con RAFT o funcional con ATRP o una alcoxiamina con funcionalidad epoxi (NMRP) sobre un sustrato microporoso. Estas membranas de poliamida TFC funcionalizadas con RAFT/ATRP/NMRP pueden utilizarse para la polimerización por radicales controlada de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados para mejorar o modificar las propiedades químicas o físicas sobre la superficie de la membrana, lo cual puede ser adecuado, por ejemplo, para preparar membranas que tienen nuevas propiedades antifetidez y/o antibacterianas.

La presente invención provee un método para preparar membranas de poliamida TFC funcionalizadas con RAFT, ATRP o NMRP por polimerización por condensación sobre un sustrato microporoso.

Como se mencionó anteriormente, es mandatorio que la etapa de modificación subsecuente se lleve a cabo mediante polimerización por radicales libres controlada (CFRP) donde los sitios funcionalizados sirven como puntos de partida para el crecimiento de la cadena.

Un aspecto de la invención es un método para la preparación de una membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada sobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato poroso una reacción de policondensación de a) una amina aromática con al menos dos funcionalidades amina; con un haluro de acilo aromático con al menos tres grupos -C (O) Cl, en presencia de b1) un agente de control para la transferencia de cadena de fragmentación por adición de radicales (RAFT) o b2) un agente de control de polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP) o b3) un agente de control de polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMRP) que tiene una funcionalidad glicidilo.

Se prefiere un método para la preparación de una membrana compuesta en película delgada funcionalizada como se definió anteriormente que consiste de una capa de poliamida continua sobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato poroso una reacción de policondensación de a) una amina aromática con al menos dos funcionalidades amina; con un haluro de acilo aromático con al menos tres grupos -C (O) Cl; y

b1) un agente de control de transferencia de cadena por fragmentación de adición de radicales (RAFT) que tiene una funcionalidad haluro de acilo,

b2) un agente de control de polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) que tiene una funcionalidad haluro de acilo, o b3) un agente de control de polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMRP) que tiene una funcionalidad glicidilo.

Preferiblemente, el compuesto amina aromático es de bajo peso molecular y soluble en agua. El grupo funcional amina es preferiblemente primario más que secundario y menor (en número) que la funcionalidad del compuesto de haluro de acilo. Preferiblemente el compuesto de haluro de acilo aromático tiene al menos tres o más funcionalidades cloruro de acilo y debe ser soluble en un solvente no polar.

Un solvente no polar es un solvente que es considerablemente menos polar que los solventes polares típicos, tales como agua, alcanoles C1-C3, amoníaco y similares y por ejemplo menos de 5 por ciento soluble en agua a 20ºC. Ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos C1-C12 tales como pentano, hexanos, heptanos, octanos; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano.

El término "polímero" tal como se utiliza aquí incluye oligómeros y polímeros con (unidades) n. El límite superior de un "n" estará definido por las características particulares de la cadena polimérica.

El sustrato poroso comprende material polimérico que contiene tamaños de poro que son suficientes para permitir el paso de permeados pero que no son lo suficientemente grandes como para interferir con el puenteado sobre la película de poliamida TFC funcionalizada con RAFT/ATRP/NMRP. Típicamente el rango de tamaño de poro puede ser 0.01-5 micrómetros, preferiblemente 0.1-1 micrómetro, medido por SEM.

El sustrato poroso puede ser inorgánico u orgánico. Como materiales inorgánicos entran en consideración sílica porosa en la forma de películas... [Seguir leyendo]

1. Un método para la preparación de una membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada sobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato microporoso una reacción de policondensación de a) una amina aromática con al menos dos funcionalidades amina; con un haluro de acilo aromático con al menos 3 grupos -C (O) -Cl, en la presencia de b1) un agente de control de transferencia de cadena por fragmentación con adición de radicales (RAFT) o b2) un agente de control de polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) o b3) un agente de control de polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMRP) que tiene una funcionalidad

glicidilo.

2. Un método para preparación de una membrana compuesta de película delgada funcionalizada de acuerdo con la reivindicación 1 que consiste de una capa de poliamida continua sobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato poroso una reacción de policondensación de a) una amina aromática con al menos dos funcionalidades amina; con un haluro de acilo aromático con al menos 3 grupos -C (O) Cl; y

b1) un agente de control de transferencia de cadena por fragmentación con adición de radicales (RAFT) que tiene una funcionalidad haluro de acilo,

b2) un agente de control de polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) que tiene una funcionalidad haluro de ácido, o b3) un agente de control de polimerización por radicales mediado por nitróxido (NMRP) que tiene una funcionalidad glicidilo.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 para la preparación de una membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada sobre un sustrato microporoso que comprende llevar a cabo sobre el sustrato poroso una reacción de policondensación de a) una amina aromática de fórmula (I)

en donde al menos dos de R10 - R15 son -NH2 y los otros son independientemente hidrógeno o C1-C4alquilo; con un haluro de acilo aromático de fórmula (II)

en donde al menos 3 de R16 -R21 son un grupo -C (O) Cl y los otros son independientemente hidrógeno o C1-C4alquilo;

en la presencia de b1) un agente de control de RAFT de fórmula (IIIa) o (IIIb)

o b2) un agente de control de ATRP de fórmula (IVa) o (IVb)

o b3) un agente de control de NMRP de fórmula (Va) o (Vb)

en donde n es un número de 1 a 4;

en donde en la fórmula (IIIa) y (IIIb)

Z1 en la fórmula (IIIa) es C1-C18alquileno, C3-C18alquileno el cual es interruptido por uno o más átomos de oxígeno o fenileno, todos los cuales pueden ser sustituidos por C1-C4alquilo, halógeno, ciano, C1-C4alcoxi o C1-C4alcoxicarbonilo;

Z2 en la fórmula (IIIb) es hidrógeno, cloro, C1-C18alquilo, fenilo, C3-C7ciloalquilo, C3-C7cicloalquenilo, C3-C7heterocicloalquilo, C3-C7heterocicloalquenilo, C1-C18alquiltio, feniltio, C7-C12fenilalquiltio, C1-C18alcoxi, feniloxi, amino, C1-C18alcoxicarbonilo, feniloxicarbonilo, carboxi, C1-C18aciloxi, benzoiloxi, carbamoilo, ciano, C2-C18-dialquilfosfonato, difenil-fosfonato, C1-C18dialquil-fosfinato, difenil-fosfinato o una cadena polimérica que tiene un grado de número promedio de polimerización en el rango de 5 a 1000; grupos que pueden ser todos sustituidos por C1-C4alquilo, halógeno, ciano, C1-C4alcoxi o C1-C4alcoxicarbonilo;

R22, R23 y R24 son cada uno independientemente H, halógeno, C1-C20 alquilo, C1-C8 cicloalquilo, una cadena polimérica que tiene un grado de número promedio de polimerización en el rango de 5 a 1000, C (=Y) R101, C (=Y) NR102R103 donde Y puede ser NR104 o O, R101 es alquilo de desde 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi de desde 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi o heterocicloxi, R102 y R103 son independientemente H o alquilo de desde 1 a 20 átomos de carbono, o R102 y R103 se unen entre sí para formar un grupo alquileno de desde 2 a 5 átomos de carbono, formando así un anillo de 3 a 6 miembros, y R104 es H, alquilo o arilo C1-C20 recto o ramificado; or

R22, R23 y R24 son cada uno independientemente CN, C2-C20 alquenilo o alquinilo, oxiranilo, glicidilo, arilo, heterociclilo, aralquiloalquenilo arilo sustituido, donde alquilo está definido anteriormente, y alquenilo es vinilo el cual puede ser sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-C4 y/o átomos de halógeno, C1-C6 alquilo en el cual de uno a todos de los átomos de hidrógeno, son reemplazados con halógeno, donde 1 o o más átomos de halógeno son reemplazados y C1-C6 alquilo sustituido con desde 1 a 3 sustituyentes, selecionado del grupo consistente de C1-C4 alcoxi, arilo, heterociclilo, C (=Y) R101, C (=Y) NR102R103, oxiranilo y glicidilo; tal que no más de dos de R22, R23 y R24 son H;

R25 es C1-C18 alquileno, C3-C18 alquileno el cual es interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, o fenileno, todos los cuales pueden ser sustituidos por C1-C4 alquilo, halógeno, ciano, C1-C4 alcoxi, C (=Y) R101, C (=Y) NR102R103 donde Y, R101, R102 y R103 son como se define más arriba;

en donde en la fórmula (IVa) y (IVb)

X es Cl, Br o I;

R30 es C1-C18 alquileno, C3-C18 alquileno el cual es interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, o fenileno, todos los cuales pueden ser sustituidos por C1-C4 alquilo, halógeno, ciano, C1-C4 alcoxi, C (=Y) R101, C (=Y) NR102R103 donde Y, R101, R102 y R103 son como se define más arriba;

R31 y R32 tiene los mismos significados que R22 y R23;

en donde en la fórmula (Va) y (Vb)

los R1, son cada uno independientemente uno de otro hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, - CONR5R6, - (R9) COOR4, C (O) -R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N (R8) 2, carbamoilo, di (C1-C18alquil) carbamoilo, -C (=NR5) (NHR6) ;

C1-C18alquilo, C2-C18alquenilo, C2-C18alquinilo, C7-C9fenilalquilo, C3-C12cicloalquilo o C2-C12heterocicloalquilo no sustituidos; o C1-C18alquilo, C2-C18alquenilo, C2-C18 alquinilo, C7-C9fenilalquilo, C3-C12cicloalquilo o C2-C12heterocicloalquilo, los cuales son sustituidos por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C1-C4alcoxi, C1-C4alquiltio, C1-C4alquilamino o di (C1-C4alquil) amino; o fenilo, naftilo, los cuales son no sustituidos o sustituidos por C1-C4alquilo, C1-C4alcoxi, C1-C4alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C1-C4alquilamino o di (C1-C4alquil) amino;

R4 es hidrógeno, C1-C18alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión tetraalquilamonio; R5 y R6 son hidrógeno, C1-C18alquilo, C2-C18alquilo el cual es sustituido por al menos un grupo hidroxi o, tomados juntos, forman unC2-C12alquileno bridge o puente C2-C12-alquileno interrumpidos por al menos un átomo de O y/o NR8;

R7 es hidrógeno, C1-C18alquilo o fenilo;

R8 es hidrógeno, C1-C18alquilo o C2-C18alquilo el cual es sustituido por al menos un grupo hidroxi; R9 es C1-C12alquileno o un enlace directo;

o todos los R1 forman juntos el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policíclico o un sistema de anillo hetrocicloalifático policíclico con al menos un átomo de nitrógeno di o trivalente; los R2 son independientemente uno de otro fenilo o C1-C6alquilo o dos junto con el átomo de carbono de enlace forman un grupo C5-C6cicloalquilo;

A es un grupo divalente requerido para formar un anillo cíclico de 5, 6 o 7 miembros y R3 es un radical de la fórmula (II)

en donde X1 es fenileno, naftileno o bifenileno, los cuales son no sustituidos o sustituidos por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C1-C4alcoxi, C1-C4alquiltio, C1-C4alquilamino o di (C1-C4alquil) amino; los R’ son independientemente uno de otro H o CH3; D es un grupo

y m es un número de 1 a 4.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 en donde el sustrato poroso es un polímero seleccionado del grupo consistente de una polisulfona, policarbonato, polipropileno, poliamida y poliéter sulfona.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 3 en donde

en la amina aromática de fórmula (I) dos de R10 - R15 son -NH2 en posición orto o para y los otros son independientemente hidrógeno o C1-C4alquilo;

en el haluro de acilo aromática de fórmula (II)

de R16 -R21 son un grupo -C (O) Cl y los otros son independientemente hidrógeno o C1-C4alquilo; en donde n es un número de 1 a 3; en donde en la fórmula (IIIa) y (IIIb)

Z1 en la fórmula (IIIa) es C1-C18alquileno o fenileno;

R22 en la fórmula (IIIa) es un grupo homolítico saliente selecionado del grupo consistente de C1-C18alquilo, C2-C18alquenilo, C2-C18alquinilo; Z2 en la fórmula (IIIb) es hidrógeno, cloro, C1-C18alquilo, fenilo, C1-C18alquiltio, feniltio, C7-C12fenilalquiltio; R23 en la fórmula (IIIb) es C1-C18alquileno o fenileno;

en donde en la fórmula (IVa) y (IVb) X es Cl, Br o I; R30 es C1-C18alquileno o fenileno; R31 y R32 son independientemente hidrógeno, C1-C18alquilo, C3-C8cicloalquilo, C3-C8cicloalquenilo o fenilo; en donde el agente de control de NMRP de fórmula (Vb) es de fórmula (Vc)

En donde

D es un grupo R’ es H o CH3; m es 1, 2 o 3; Y e Y’ son independientemente C1-C12alquilo, C3-C12alquenilo, C3-C12alquinilo, C5-C8cicloalquilo, fenilo, naftilo, C7-

C9fenilalquilo; o Y e Y’ juntos forman uno de los grupos bivalentes -C (R’1) (R’2) -CH (R’3) -, CH (R’1) -CH2-C (R’2) (R’3) -, -CH (R’2) -CH2C (R’1) (R’3) -, -CH2-C (R’1) (R’2) -CH (R’3) -, o-fenileno, 1, 2-ciclohexiliden, -CH2-CH=CH-CH2- o en donde R’1 es hidrógeno, C1-C12alquilo, COOH, COO- (C1-C12) alquilo o CH2OR’4; R’2 y R’3 son independientemente hidrógeno, metilo etilo, COOH o COO- (C1-C12) alquilo; R’4 es hidrógeno, C1-C12alquilo, bencilo, o un residuo acilo monovalente derivado de un ácido monocarboxílico

alifático, cicloalifático o aromático que tiene hasta 18 átomos de carbono.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5 en donde Y e Y’ juntos forman uno de los grupos bivalentes C (R’1) (R’2) -CH (R’3) -, CH (R’1) -CH2-C (R’2) (R’3) -, -CH (R’2) -CH2-C (R’1) (R’3) -, -CH2-C (R’1) (R’2) -CH (R’3) -, o-fenileno, 1, 2ciclohexiliden, -CH2-CH=CH-CH2- o en donde R’1 es hidrógeno, C1-C12alquilo, COOH, COO- (C1-C12) alquilo o CH2OR’4; R’2 y R’3 son independientemente hidrógeno, metilo etilo, COOH o COO- (C1-C12) alquilo; R’4 es hidrógeno, C1-C12alquilo, bencilo, o un residuo acilo monovalente derivado de un ácido monocarboxílico

alifático, cicloalifático o aromático que tiene hasta 18 átomos de carbono.

7. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde la relación de peso entre el haluro de acilo aromático con al menos 3 grupos -C (O) Cl; y b1) un agente de control de RAFT o b2) un agente de control de ATRP o

b3) un agente de control de NMRP que tiene una funcionalidad glicidilo es de 50:1 a 1:5.

8. Un método para la modificación de una membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada sobre un sustrato microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende polimerizar un monómero etilénicamente insaturado en presencia de una fuente de radicales libres y la membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada, que da como resultado la formación de cadenas poliméricas que están enlazadas covalentemente a la membrana compuesta en película delgada.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8 en donde el monómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo consistente de estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, anhídridos de ácido (alquil) acrílicos, sales de ácidos (alquil) acrílicos, ésteres de ácidos (alquil) acrílicos o (alquil) acrilamidas.

10. Un método de acuerdo con la reivindicación 8 en donde la fuente de radicales libres es luz UV junto con un fotoiniciador, radiación y, radiación de haces de electrones, un par rédox o calor junto con un iniciador térmico.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 8 en donde la relación de peso de la membrana de poliamida compuesta en película delgada funcionalizada al monómero etilénicamente insaturado es de 10:1 a 1:10.