Membrana semipermeable compuesta, proceso de producción de la misma, y elemento, equipo de separación de fluidos y método para el tratamiento de agua usando la misma.

Una membrana semipermeable compuesta, que comprende una capa funcional de separación que comprende poliamida formada sobre una película de sustrato poroso,

en la que un grupo acilo seleccionado entre las fórmulas (1) a (3) se une a través de un enlace covalente a una molécula de poliamida de la capa funcional de separación que comprende poliamida:

en la que n representa 0 ó 1; X representa O, S o NR6; R1, R2 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y al menos uno de R1 y R2 es un átomo de hidrógeno; R3 y R4 representan cada uno un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente(s) distinto de un grupo carboxilo; R5 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente(s) distinto de un grupo carboxilo; y cualquier átomo de R1, R3, R5 y R6 puede formar una estructura anular a través de un enlace covalente,

en la que c, R1 y R2 tienen los mismos significados que se ha definido anteriormente; Y representa un átomo de halógeno; R7 y R8 representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente(s) distinto de un grupo carboxilo; y los átomos de R1 y R7 pueden formar una estructura anular a través de un enlace covalente, y

en la que R9 representa un grupo aromático anular de 5 miembros que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, tiene al menos dos átomos seleccionados entre un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre en el anillo y puede tener un sustituyente(s) distinto de un grupo carboxilo.

Membrana semipermeable compuesta, proceso de producción de la misma, y elemento, equipo de separación de fluidos y método para el tratamiento de agua usando la misma.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una membrana semipermeable compuesta útil para la separación selectiva de una mezcla líquida, y a un proceso de producción de la misma. Por ejemplo, la presente invención se refiere a una membrana semipermeable compuesta que comprende una capa funcional de separación que comprende poliamida formada sobre una película de sustrato poroso y que es apropiada para la retirada de boro de agua de mar o de agua salobre, y a un proceso de producción de la misma.

Antecedentes en la técnica Recientemente, se ha intentado el desalado de agua de mar a través de una membrana semipermeable compuesta y, en la actualidad, se ha puesto en práctica en plantas de agua a lo largo del mundo. Una membrana semipermeable compuesta comprende generalmente una capa funcional de separación recubierta sobre una película de sustrato poroso. Cuando se forma la capa funcional de separación mediante el uso de poliamida aromática reticulada, proporciona ventajas tales como que la capa es dura y rígida debido a que contiene un anillo de benceno y que la capa se puede formar fácilmente por policondensación interfacial de una amina aromática polifuncional y un haluro de ácido aromático polifuncional, y se conocen otras ventajas tales como una elevada relación de retirada de sal y un elevado caudal de permeación (véanse los documentos de Patente JP-A-1-180208 y JP-A-2-115027) .

Sin embargo, en la actualidad la norma de calidad de agua en la técnica se controla de manera cada vez más estricta. En particular, es difícil reducir el boro minoritario en agua de mar hasta un nivel aceptable para conseguir agua potable en un tratamiento ordinario, y se han propuesto algunas membranas semipermeables compuestas para solucionar este problema (véanse los documentos de Patente JP-A-11-19493 y JP-A-2001-259388) . Sin embargo, ya que se espera que estas membranas tengan un caudal de permeación de membrana de 0, 5 m3/m2.día o inferior y una relación de retirada de boro máxima aproximadamente de un 91 a un 92%, cuando se permea agua de mar a 25 °C que tiene un pH de 6, 5, una concentración de boro de 5 ppm y una concentración de TDS de un 3, 5% en peso a una presión de operación de 5, 5 MPa, se desearía el desarrollo de membranas semipermeables compuestas que tengan un mayor rendimiento de rechazo de soluto.

Para mejorar el rendimiento de rechazo de soluto de una membrana semipermeable compuesta, se debería considerar hacer que el tamaño de poro de la capa funcional de separación de la membrana semipermeable compuesta sea pequeño. Sin embargo, al mismo tiempo, para conseguir una capacidad de permeación de agua suficiente, es necesario hacer que el tamaño de poro sea adecuadamente grande. Por otra parte, se considera que, incluso si el tamaño de poro de la capa funcional de separación de la membrana semipermeable compuesta es pequeño, cuando el número de poros y el contenido de vacantes de la membrana semipermeable son elevados, el volumen de agua permeada aumenta pero empeora el rendimiento de rechazo de soluto. En otras palabras, para mejorar el rendimiento de rechazo de soluto y mantener el volumen de agua permeada, tanto el tamaño de poro como el contenido de vacantes de la capa funcional de separación de la membrana semipermeable compuesta se debe regular de manera adecuada. Como medio para la medida de la distribución del tamaño de poro y del contenido de vacantes en una membrana, se ha desvelado de manera convencional un método que usa espectroscopía de vida media de aniquilación de positrones (véanse los documentos de Patente JP-A-2001-142233 y JP-A-11-169689) . Pero, ya que no se ha descubierto con este método una correlación entre el radio del poro así como del contenido de vacantes y la relación de retirada de soluto, hasta la fecha no se ha obtenido ningún indicador que represente el rendimiento de retirada de boro de una membrana semipermeable compuesta.

Como medio para mejorar el rendimiento de rechazo de soluto de las membranas semipermeables compuestas, se ejemplifica un método en el que se añade un nuevo reactivo a la solución de reacción. Ya que este método no difiere demasiado de los métodos convencionales, es útil como un método simple mejorado. Por ejemplo, se describe que en la membrana semipermeable compuesta, se constituye poliamida reticulada mediante un componente de poliamida que tiene al menos dos grupos amino en la molécula, y un componente ácido, como nuevo reactivo, que comprende un poli-haluro de ácido alifático lineal que tiene al menos dos grupos halogenocarbonilo en la molécula (véase el documento de Patente Japonesa Nº 3, 031, 763) . Aunque se describe que el método proporciona una membrana semipermeable compuesta que tiene una elevada relación de retirada de sal y un elevado caudal de permeación y un proceso de producción de la misma, todavía es imposible un aumento adicional de la relación de rechazo de boro de acuerdo con el método.

El documento de Patente EP A-1 488 846 que constituye una novedad única en la técnica anterior de acuerdo con el Art. 54 (3) EPC describe membranas semipermeables compuestas que comprenden una capa funcional de separación que comprende poliamida sobre una película de sustrato poroso. La capa funcional de separación puede comprender poliamida reticulada formada por medio de policondensación interfacial al poner en contacto, sobre la película de sustrato poroso, una solución acuosa que comprende una amina polifuncional, una solución de un disolvente orgánico que comprende un haluro de ácido polifuncional, y una solución de un disolvente orgánico que comprende un haluro de ácido alifático, que es diferente del haluro de ácido polifuncional y tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del haluro de ácido alifático incluyen cloruro de metanosulfonilo, cloruro de acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butirilo, cloruro de oxalilo, dicloruro de ácido malónico, dicloruro de ácido succínico, dicloruro de ácido maleico, dicloruro de ácido fumárico, cloruro de clorosulfonilacetilo, y cloruro de N, N-dimetilaminocarbonilo.

El documento de Patente EP A-0 432 358 se refiere a membranas compuestas de poliamida reticulada para ósmosis inversa que comprenden una capa de discriminación de poliamida reticulada tratada con un reactivo que es reactivo u oxidante de aminas de modo que la membrana después del tratamiento tiene un flujo de agua y un paso de ácido sulfúrico específicos con respecto a la membrana antes del tratamiento. El reactivo es activo con hidrógenos de aminas primarias o secundarias o modifica la membrana a través de una reacción de oxidación.

El documento de Patente de los Estados Unidos de América Nº 5.152.894 se refiere a una membrana semipermeable que comprende una mezcla polimérica homogéneamente miscible. La mezcla polimérica comprende una homo o copoliaramida que comprende una unidad estructural recurrente específica, y polivinilpirrolidona que tiene un peso molecular específico. Se describe que las membranas semipermeables tienen marcadas propiedades hidrofílicas, así como que poseen estabilidad térmica, estabilidad frente a agentes de hidrólisis y oxidantes, presentan un aumento de la resistencia a los disolventes orgánicos, exhiben una baja absorción de proteínas, tienen una buena humectabilidad y no son sensibles a la acción de los microorganismos.

Divulgación de la invención Un objetivo de la presente invención es proporcionar una membrana semipermeable compuesta que tiene una elevada relación de retirada de sal y un elevado rendimiento de rechazo incluso para sustancias que no se disocian en una región neutra tales como el ácido bórico, y proporcionar un proceso para la producción de la misma.

Para cumplir con el objetivo anterior y con otros objetivos, la presente invención proporciona la materia objeto como se define en las reivindicaciones anexas.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 es un gráfico que muestra la relación entre el caudal de permeación de membrana y la relación de retirada de boro de las membranas producidas en los Ejemplos 1 a 25 y en los Ejemplos de Comparación 1 a 4.

La Figura 2 es un gráfico que muestra la relación entre el contenido de vacantes V x I y la relación de retirada de boro de la capa funcional de separación de las membranas semipermeables compuestas producidas en el Ejemplo 26 y en los Ejemplos de Comparación 5 a 7.

Mejor manera de llevar a cabo la invención La presente invención proporciona una membrana semipermeable compuesta que tiene un elevado rendimiento... [Seguir leyendo]

1. Una membrana semipermeable compuesta, que comprende una capa funcional de separación que comprende poliamida formada sobre una película de sustrato poroso,

en la que un grupo acilo seleccionado entre las fórmulas (1) a (3) se une a través de un enlace covalente a una molécula de poliamida de la capa funcional de separación que comprende poliamida:

en la que n representa 0 ó 1; X representa O, S o NR6; R1, R2 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y al menos uno de R1 y R2 es un átomo de hidrógeno; R3 y R4 representan cada uno un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente (s) distinto de un grupo carboxilo; R5 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente (s) distinto de un grupo carboxilo; y cualquier átomo de R1, R3, R5 y R6 puede formar una estructura anular a través de un enlace covalente,

en la que c, R1 y R2 tienen los mismos significados que se ha definido anteriormente; Y representa un átomo de halógeno; R7 y R8 representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que puede tener un sustituyente (s) distinto de un grupo carboxilo; y los átomos de R1 y R7 pueden formar una estructura anular a través de un enlace covalente, y

en la que R9 representa un grupo aromático anular de 5 miembros que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, tiene al 20 menos dos átomos seleccionados entre un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre en el anillo y puede tener un sustituyente (s) distinto de un grupo carboxilo.

2. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1,

en la que la capa funcional de separación que comprende poliamida tiene un radio medio de poro de 0, 25 nm a 0, 35 nm y un contenido de vacantes de 0, 2 nm3% a 0, 3 nm3%, medido mediante espectroscopía de vida media de 25 aniquilación de positrones.

3. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la capa funcional de separación que comprende poliamida comprende poliamida reticulada formada por medio de policondensación interfacial al poner en contacto, sobre la película de sustrato poroso, una solución acuosa que comprende amina polifuncional, y una solución en un disolvente orgánico que comprende haluro de ácido polifuncional y un haluro de ácido seleccionado entre las siguientes fórmulas (4) a (6) : en las que n, X, Y y R1 a R9 tienen los mismos significados que se han definido en la reivindicación 1 y Z representa un átomo de halógeno.

4. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la capa funcional de separación que comprende poliamida comprende poliamida reticulada formada por medio de policondensación interfacial al poner en contacto, sobre la película de sustrato poroso, una solución acuosa que comprende amina polifuncional, una solución de un disolvente orgánico que comprende haluro de ácido polifuncional, y una solución de un disolvente orgánico que comprende un haluro de ácido seleccionado entre las fórmulas (4) a (6) de la reivindicación 3.

5. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el haluro de ácido seleccionado entre las fórmulas (4) a (6) es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de metoxiacetilo, cloruro de etoxiacetilo, cloruro de feniloxiacetilo, cloruro de 2-metilfeniloxiacetilo, cloruro de 2etilfeniloxiacetilo, cloruro de (4-clorofenil) oxiacetilo, cloruro de (feniltio) acetilo, cloruro de benciloxiacetilo, cloruro de 2-fluoropropionilo, cloruro de 2-cloropropionilo, cloruro de 2-bromopropionilo, cloruro de heptafluorobutirilo, cloruro de acetoxiacetilo, cloruro de trifluoroacetilo, cloruro de tricloroacetilo, cloruro de (-) -mentiloxiacetilo, y cloruro de isoxazol-5-carbonilo.

6. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el haluro de ácido seleccionado entre las fórmulas (4) a (6) es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de metoxiacetilo, cloruro de etoxiacetilo, cloruro de feniloxiacetilo, cloruro de 2-metilfeniloxiacetilo, cloruro de 2etilfeniloxiacetilo, cloruro de (4-clorofenil) oxiacetilo, cloruro de (feniltio) acetilo, cloruro de benciloxiacetilo, cloruro de 2-fluoropropionilo, cloruro de 2-cloropropionilo, cloruro de 2-bromopropionilo, cloruro de heptafluorobutirilo, cloruro de acetoxiacetilo, cloruro de trifluoroacetilo, cloruro de tricloroacetilo, cloruro de (-) -mentiloxiacetilo, y cloruro de isoxazol-5-carbonilo.

7. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, que satisface la siguiente relación cuando se permea agua de mar a 25 °C que tiene un pH de 6, 5, una concentración de boro de 5 ppm y una concentración de TDS de un 3, 5% en peso a una presión de operación de 5, 5 MPa:

Relación de retirada de boro (%) ≥.

96. 4 x caudal de permeación de membrana (m3/m2.día) .

8. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un caudal de permeación de membrana de 0, 5 m3/m2.día o superior y una relación de retirada de boro de un 94% o superior, cuando se permea agua de mar a 25 °C que tiene un pH de 6, 5, una concentración de boro de 5 ppm y una concentración de TDS de un 3, 5% en peso a una presión de operación de 5, 5 MPa.

9. La membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un coeficiente de transmisión de TDS de 0, 1 x 10-8 m/s a 3 x 10-8 m/s, cuando se permea agua de mar a 25 °C que tiene un pH de 6, 5, una concentración de boro de 5 ppm y una concentración de TDS de un 3, 5% en peso a una presión de operación de 5, 5 MPa.

10. Un proceso para la producción de la membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

poner en contacto una solución acuosa que comprende amina polifuncional que tiene al menos dos grupos amino primario y/o secundario, con una película de sustrato poroso,

poner en contacto una solución de un disolvente orgánico no miscible en agua que comprende haluro de ácido polifuncional que tiene al menos dos grupos haluro de ácido para formar de esta manera, sobre la película de sustrato poroso, una capa funcional de separación que comprende poliamida reticulada por medio de policondensación interfacial, y

poner en contacto una solución de un disolvente orgánico que comprende el haluro de ácido seleccionado entre las fórmulas (4) a (6) de la reivindicación 3 en una cantidad de un 5% en moles o superior por haluro de ácido polifuncional con la capa funcional de separación.

11. Un proceso para la producción de la membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

poner en contacto una solución acuosa que comprende amina polifuncional que tiene al menos dos grupos amino primario y/o secundario, con una película de sustrato poroso,

poner en contacto una solución de un disolvente orgánico no miscible en agua que comprende haluro de ácido polifuncional que tiene al menos dos grupos haluro de ácido y el haluro de ácido seleccionado entre las fórmulas (4) a (6) de la reivindicación 3 en una cantidad de un 1 a un 50% en moles por haluro de ácido polifuncional para formar de esta manera, sobre la película de sustrato poroso, una capa funcional de separación que comprende poliamida reticulada por medio de policondensación interfacial.

12. Un elemento de membrana semipermeable compuesta que comprende la membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 1.

13. Un equipo de separación de fluidos que comprende el elemento de membrana semipermeable compuesta de acuerdo con la reivindicación 12.

14. Un método para el tratamiento de agua, que comprende el uso de la membrana semipermeable compuesta de 15 acuerdo con la reivindicación 1.