Procedimiento para la producción de un polímero de acrilato relleno con poliamida estabilizado con calor.

Un procedimiento para preparar una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida,

comprendiendo elprocedimiento las etapas

A. proporcionar una composición de mezcla de polímeros que comprende

1. 40 a 90% en peso de uno o más polímeros de acrilato amorfo que comprende al menos 50% en peso, sobre labase del peso total del polímero de acrilato amorfo, de unidades polimerizadas de al menos un monómero que tienela estructura **Fórmula**

donde R1 es H o alquilo C1-C10, y R2 es alquilo C1-C12, alcoxialquilo C1-C20, cianoalquilo C1-C12 , o fluoroalquilo C1-C12; y.

Procedimiento para la preparación de un polímero de acrilato relleno con poliamida estabilizado con calor

Campo de la invención La presente invención está dirigida a composiciones elastoméricas de poliacrilato amorfo curables con peróxido, a procedimientos para producir estas composiciones, y a composiciones curadas y artículos producidos a partir de estas composiciones.

El documento WO, A, 2012/177879 (PCT/US 2012/043561) es una solicitud copendiente y describe una composición copolimérica de acrilato relleno con poliamida que comprende b) 0, 3-1, 0 por ciento en moles de unidades copolimerizadas de un monómero de sitio de curado, un procedimiento para preparar un copolímero de acrilato relleno con poliamida, un copolímero de acrilato curable, un procedimiento para preparar una composición elastomérica curada y una composición elastomérica curada.

Antecedentes de la invención Los elastómeros de poliacrilato son cauchos sintéticos bien conocidos formados por la copolimerización de acrilatos de alquilo. Los elastómeros de poliacrilato pueden ser poliacrilatos que contienen sólo unidades de acrilato de alquilo copolimerizadas, por ejemplo unidades copolimerizadas de acrilato de metilo y acrilato de butilo. De forma alternativa, pueden ser copolímeros de acrilato de alquilo que contienen monómeros copolimerizados adicionales, tales como etileno, y monómeros del sitio de curado tales como clorovinil éter, monómeros que contienen grupos carboxilo, y/o monómeros que contienen epóxido. Los polímeros en bruto, también conocidos como gomas o cauchos de goma, se pueden curar con una amplia variedad de curadores, dependiendo de los monómeros del sitio de curado. Algunos elastómeros de acrilato se pueden curar con jabones metálicos tales como estearato de sodio o potasio, en combinación con azufre, un donante de azufre, una amina terciaria o una sal de amina cuaternaria. Los epóxidos, isocianatos y polioles también se pueden curar en ciertos casos. Las poliaminas, específicamente diaminas, son curadores efectivos para los poliacrilatos que comprenden sitios de curado reactivos con amina. De estos curadores, las diaminas o los generadores de diamina a menudo son los preferidos porque los polímeros curados producidos exhiben resistencia mejorada al envejecimiento por calor. Los poliacrilatos curables de diamina contienen generalmente al menos 0, 3% en moles de un monómero del sitio de curado reactivo con amina, tal como un anhídrido, anhídrido de ácido, anhídrido mitad éster, o epóxido. Algunos tipos de elastómeros de poliacrilato, sin embargo, son curables con peróxido, aún cuando no esté presente un monómero del sitio de curado. Los elastómeros de poliacrilato que han sido curados usando un sistema de curado con diamina exhiben generalmente resistencia al envejecimiento por calor que es superior a la de los elastómeros de poliacrilato que han sido curados con otros sistemas de curado disponibles. Sin embargo, los compuestos curados con diamina requieren una etapa de pos curado, por ejemplo pos curado durante cuatro horas a 175°C para desarrollar propiedades óptimas. Los compuestos curados con peróxido se pueden usar ventajosamente sin pos curado o como máximo requieren un corto pos curado de 30 minutos a 175°C.

Los elastómeros de poliacrilato que comprenden sólo unidades polimerizadas de monómeros de acrilato exhiben generalmente una pobre respuesta de curado al peróxido. Esto se debe a que las unidades polimerizadas contiguas de los monómeros de acrilato pueden conducir a una fragmentación de cadena significativa en presencia de radicales libres, de modo que el incremento neto en la densidad de entrecruzamiento es bajo. Para permitir el curado con peróxido, el elastómero de acrilato debe comprender o bien un grupo pendiente insaturado que funciona como un monómero del sitio de curado, o el elastómero de acrilato debe comprender al menos 50% en moles de unidades copolimerizadas de etileno. Las unidades de etileno copolimerizadas actúan como espaciadores entre las unidades de monómero de acrilato polimerizadas para limitar la fragmentación ß.

Ejemplos de elastómeros de acrilato disponibles en el comercio incluyen elastómeros de etileno acrílico Vamac® fabricados por E. I. du Pont de Nemours and Company y elastómeros HyTemp®, fabricados por Zeon Chemicals L.P.

En vista de su excelente resistencia, los elastómeros de poliacrilato se usan ampliamente en la fabricación de partes automotrices, tales como fuelles, encamisado del cable de ignición y mangueras.

La resistencia al envejecimiento por calor es una propiedad particularmente deseable en las partes de caucho que se usan en las aplicaciones automotrices debajo del capó, por ej., mangueras, juntas y cierres. Dado que estas partes pueden estar expuestas a temperaturas que exceden de 180°C durante períodos de varias horas sobre una base regular, se puede producir la degradación de las propiedades físicas a través de la fragilización oxidativa. En los cauchos de poliacrilato, a menudo resulta una reducción en la elasticidad y un incremento en la dureza y el módulo del artículo de caucho de poliacrilato. Estos efectos se describen por ejemplo en Zeon Chemicals L.P., HyTemp® Technical Manual, Rev. 2009-1, pág. 59 (2009) . Los procedimientos para potenciar la resistencia al envejecimiento por calor de los cauchos de poliacrilato han involucrado intentos de aumentar la estabilidad oxidativa del polímero por la manipulación de los tipos de monómeros que comprenden las unidades copolimerizadas en el esqueleto del polímero incluyendo la relación del monómero. En teoría, estas alteraciones pueden proporcionar arquitecturas poliméricas modificadas que exhiben estabilidad aumentada. También se han buscado antioxidantes

más efectivos. Sin embargo, todavía hay una necesidad de mejorar la resistencia a la alta temperatura de los elastómeros de poliacrilato.

Aunque se sabe que la presencia de rellenos puede tener un efecto adverso sobre la estabilidad a la alta temperatura de los elastómeros, la presencia de rellenos en las formulaciones elastoméricas (también denominados en la técnica compuestos elastoméricos) es generalmente necesaria para el refuerzo y desarrollo de ciertas propiedades físicas tales como resistencia a la tracción y módulo en las composiciones curadas (es decir entrecruzadas) y los artículos que comprenden las composiciones curadas. El negro de carbono es el relleno usado más ampliamente debido a sus excelentes propiedades de refuerzo y al bajo costo. Otros ejemplos de rellenos que se usan comúnmente en los elastómeros de acrilato incluyen alúmina hidratada, carbonato de calcio, sulfato de bario, dióxido de titanio, silicato de magnesio, caolín, arcilla, y sílice. Todos estos rellenos afectan adversamente el envejecimiento por calor de las composiciones elastoméricas de acrilato curadas y los artículos que las comprenden.

Se ha postulado que los rellenos aceleran el envejecimiento por calor de los elastómeros de poliacrilato facilitando el transporte de oxígeno a la interfaz polímero-relleno. Esto conduce a una velocidad incrementada de formación de radicales libres en estas ubicaciones a través de reacciones oxidativas. Los radicales libres que se generan de esta manera promueven las reacciones de entrecruzamiento, dando por resultado por lo tanto una fragilización eventual del elastómero. Los grados reforzantes del negro de carbono tales como N330 y N550 son particularmente efectivos en facilitar el transporte de oxígeno porque contienen poros que pueden transportar aire. Sin embargo, aún los rellenos no porosos crean regiones interfaciales entre las partículas de relleno sólidas y el elastómero. Pocas cadenas poliméricas residen en estas regiones interfaciales y por consiguiente la difusión del aire se mejora. De este modo, la exposición del elastómero al aire se incrementa generalmente en todos los elastómeros rellenos en comparación con las composiciones elastoméricas sin rellenar.

A medida que el poder reforzante del relleno aumenta, por ej., la capacidad del relleno de aumentar la dureza Shore A, la tendencia de ese relleno a disminuir la resistencia del elastómero de acrilato a los efectos perjudiciales del envejecimiento por aire caliente también aumenta. Estos efectos son descritos para una gama de tipos de negro de carbono por Unimatec Chemicals Alemania en una publicación titulada Noxtite ACM (basic) , Enero 2007, págs. 56

57. Sería deseable tener disponible un relleno alternativo que permita la obtención de buenas propiedades elásticas tales como resistencia a la deformación permanente por compresión y elongación de alta tenacidad a la rotura en el elastómero curado, relleno y además proporcione las ventajas del refuerzo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida, comprendiendo el procedimiento las etapas A. proporcionar una composición de mezcla de polímeros que comprende

1. a 90% en peso de uno o más polímeros de acrilato amorfo que comprende al menos 50% en peso, sobre la base del peso total del polímero de acrilato amorfo, de unidades polimerizadas de al menos un monómero que tiene la estructura

2. 10-60% en peso de una o más poliamidas que tienen una temperatura pico de fusión de al menos 160 °C;

en donde los porcentajes en peso del único o más polímeros de acrilato amorfo y una o más poliamidas se basan en el peso combinado del único o más polímeros de acrilato amorfo y la única o más poliamidas en la composición de mezcla polimérica;

B. mezclar la composición de mezcla polimérica a una temperatura por encima de las temperaturas pico de fusión de la única o más poliamidas para dispersar la única o más poliamidas dentro del único o más polímeros de acrilato amorfo, formando de este modo una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida; y

C. enfriar la composición polimérica de acrilato relleno con poliamida hasta una temperatura por debajo de las temperaturas pico de cristalización de la única o más poliamidas, en donde i) la composición polimérica de acrilato relleno con poliamida comprende una fase polimérica de acrilato amorfo continua y una fase de poliamida discontinua y ii) tiene una resistencia en verde inferior a 2 MPa según se determina conforme ASTM D6746-10.

2. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida preparada mediante el procedimiento de la reivindicación 1.

3. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de la Reivindicación 2 en donde al menos uno del único o más polímeros de acrilato amorfo comprende unidades copolimerizadas de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de alcoxialquilo, y mezclas de dos o más de los mismos.

4. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de la Reivindicación 3 en donde el acrilato de alquilo es un acrilato de alquilo seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, y acrilato de butilo.

5. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 2-4, en donde al menos uno del único o más polímeros de acrilato amorfo comprende menos que 0, 3% en moles de un monómero del sitio de curado seleccionado del grupo que consiste en ácidos 1, 4-butenodioico, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de monoalquilo del ácido 1, 4-butenodioico, y mezclas de dos o más de los mismos.

6. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 2-5, en donde al menos uno del único o más polímeros de acrilato amorfo comprende además unidades copolimerizadas de una olefina.

7. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 2-6, en donde al menos una de la única o más poliamidas se seleccionan del grupo que consiste en i) poliamidas formadas por la apertura del anillo o la condensación de ácidos aminocarboxílicos y ii) poliamidas que tienen una temperatura pico de fusión inferior a 270 °C y una concentración del grupo extremo de amina de 60 meq/kg o menos.

8. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 2-7, que comprende además al menos un material seleccionado del grupo que consiste en rellenos, antioxidantes, aceleradores, plastificantes, auxiliares de procesamiento, ceras, pigmentos, y colorantes.

9. Una composición curable polimérica de acrilato relleno con poliamida que comprende la composición polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 2-8 que comprende además un curador de peróxido.

10. Una composición curable polimérica de acrilato relleno con poliamida que comprende

A. una composición de mezcla de polímeros que comprende

1.

4. 90% en peso de uno o más polímeros de acrilato amorfo que comprende al menos 50% en peso, sobre la base del peso total del polímero, de unidades polimerizadas de al menos un monómero que tiene la estructura

2. 10-60% en peso de una o más poliamidas que tienen temperaturas pico de fusión de al menos 160 °C;

en donde i) la composición de mezcla polimérica tiene una resistencia en verde inferior a 2 MPa como se determina según ASTM D6746-10, ii) la única o más poliamidas están presentes como una fase discontinua en la composición de mezcla polimérica, y iii) los porcentajes en peso del único o más polímeros de acrilato amorfo y una o más poliamidas se basan en el peso combinado del único o más polímeros de acrilato amorfo y una o más poliamidas en la composición de mezcla polimérica; y

B. un curador de peróxido.

11. Una composición curable polimérica de acrilato relleno con poliamida de las Reivindicaciones 9 o 10 en donde el curador de peróxido comprende un peróxido y opcionalmente un coagente.

12. Una composición polimérica de acrilato relleno con poliamida que consiste esencialmente en

A. la composición curable polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 9-11; y

B. un relleno de refuerzo, el relleno de refuerzo está presente en la composición curable polimérica de acrilato en una cantidad que origina un incremento en la dureza Shore A de la composición polimérica de acrilato curada de no más que 20 puntos en comparación con la dureza Shore A de una composición de control que es de composición idéntica pero por la ausencia del relleno de refuerzo, en donde i) la composición curable polimérica de acrilato y la composición de control se forman en muestras de ensayo de 1 mm a 2, 5 mm de espesor, se cura mediante la exposición a una temperatura de 175 °C durante 10 minutos en un molde cerrado a una presión de al menos 10 MPa, ii) la dureza Shore A de la composición polimérica de acrilato curada y la composición de control se determina según ASTM D 2240-06 (lectura de 1 segundo) , y iii) y la composición polimérica de acrilato curada tiene una dureza Shore A mayor que 40.

13. Una composición curable polimérica de acrilato relleno con poliamida de cualquiera de las Reivindicaciones 9-12, en donde el curador comprende un peróxido orgánico.

14. Un procedimiento para preparar una composición elastomérica curada, comprendiendo el procedimiento las etapas de

A. proporcionar una composición curable polimérica de acrilato según cualquiera de las reivindicaciones 9-13; y

B. curar la composición curable polimérica de acrilato exponiendo la composición curable polimérica de acrilato a una temperatura de 160 °C a 200 °C durante 2 a 60 minutos para formar una composición elastomérica del polímero de acrilato entrecruzada, y opcionalmente exponer dicha composición entrecruzada a un pos curado a una temperatura de 160 °C a 200 °C, formando de este modo una composición elastomérica del polímero de acrilato con una dureza Shore A de al menos 40 como se determina según ASTM D 2240-06 (lectura de 1 segundo) .

15. Una composición elastomérica curada preparada mediante el procedimiento de la Reivindicación 14.