Procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel.

Procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel caracterizado porquecomprende las etapas sucesivas siguientes:

- formación a temperatura ambiente de una mezcla que comprende una sal orgánica de níquel en estado sólido,elegida entre un acetato de níquel, un carbonato de níquel y un tartrato de níquel, y al menos un material cerámicoen estado sólido,

- conformación de dicha mezcla y,

- tratamiento térmico mediante sinterización de dicha mezcla conformada, con el fin de formar el electrodo de cermetde níquel por descomposición térmica de la sal orgánica de níquel.

Procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel.

Ámbito técnico de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel.

Estado de la técnica El cermet es un material compuesto formado por materiales cerámicos y metálicos. El cermet de níquel se utiliza habitualmente para formar electrodos destinados a pilas de combustible de óxido sólido (SOFC, del inglés «Solid Oxide Fuel Cell») , pilas de combustible de conductores protónicos (PCFC, del inglés «Protonic Conductor Fuel Cell»)

o también celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC, del inglés «Solid Oxide Electrolysis Cell») . De forma convencional, se obtiene un electrodo de cermet de níquel a partir de polvos de óxidos de níquel y de cerámica por mezcla mecánica y/o molienda. Seguidamente, la mezcla se conforma, se calcina a alta temperatura para formar el material compuesto y, finalmente, se reduce su temperatura hasta lograr el electrodo de cermet de níquel. Las propiedades eléctricas del electrodo de cermet de níquel dependen, de manera crítica, de la microestructura, de la distribución de las partículas de níquel y de cerámica, y de la distribución de la porosidad abierta.

A título de ejemplo, el documento US-A-2005/0095479 describe un procedimiento para la fabricación de una capa delgada porosa para un electrodo SOFC. El procedimiento de conformación de un cermet de Ni-YSZ comprende el depósito de níquel o el co-depósito con una cerámica Ni-YSZ sobre un sustrato YSZ, seguido de un recocido o una sinterización. La sinterización o el recocido en atmósfera reductora u oxidante se utiliza para provocar la difusión del metal y contribuir a la formación de los poros del cermet de Ni.

Publicaciones recientes han descrito procedimientos de fabricación de polvo de material compuesto cerámico/NiO para electrodos de SOFC que permiten controlar la forma, el tamaño y la distribución de las partículas que forman el material compuesto.

En particular, el documento US-A-5993988 describe un procedimiento de fabricación de polvo de material compuesto cerámico de óxido de níquel NiO y de circón estabilizado en forma cristalina cúbica con óxido de itrio (YSZ) , a partir de acetato de níquel tetrahidratado Ni (CH3COO) 2·4H2O y de un sol de YSZ. La formulación de los reactivos de partida da lugar a una solución acuosa de reactivos que, seguidamente, se descompone térmicamente por pirólisis por pulverización. Este primer tratamiento térmico intermedio da lugar a un polvo compuesto de partículas de NiO y de YSZ. Al realizar la pirólisis por pulverización, la solución acuosa de reactivos de partida se pulveriza y se seca. Durante esta etapa, las partículas de acetato de níquel o las partículas de YSZ precipitan y se aglomeran preferentemente en función de su solubilidad en la solución acuosa. Esta precipitación selectiva permite obtener una distribución controlada del tamaño de las partículas de NiO y de YSZ. A continuación, el polvo intermedio de NiO/YSZ se conforma y se sinteriza para dar lugar al electrodo.

Por otra parte, en el artículo «Synthesis of NiO-YSZ composite particles for an electrode of solid oxide fuel cells by spray pyrolysis» (Síntesis de partículas de material compuesto de NiO-YSZ para un electrodo de pilas de combustible de óxido sólido por pirólisis por pulverización) , (Powder Technology, vol. 132, 2003, P.52-56) , Fukui y cols. realizan un análisis de los mecanismos implicados en la descomposición de la solución de partida de acetato de Ni/YSZ del documento US-A-5993988 (resumen) , y, en particular, destacan la presencia, al llevar a cabo la pirólisis, de un producto intermedio formado por granos finos de acetato de Ni y de YSZ. Este producto intermedio se obtiene a una temperatura superior a 200 °C.

Los procedimientos descritos anteriormente utilizan óxido de níquel en polvo, en forma aglomerada o no. No obstante, el óxido de níquel NiO, clasificado como CMR, es decir, carcinógeno, mutágeno y tóxico para la reproducción, es un compuesto que presenta un alto grado de toxicidad en forma de polvo. El uso de un compuesto de este tipo como producto de partida o producto intermedio requiere la implantación de precauciones complicadas y costosas desde el punto de vista industrial en lo referente a su manipulación, almacenamiento y utilización.

Asimismo, publicaciones recientes han descrito procedimientos para la fabricación de cermet de níquel partir de precursores de óxido de níquel. Estos precursores dan lugar directamente a un material compuesto de NiO/YSZ en el que el óxido de níquel se encuentra atrapado en la matriz formada por la cerámica YSZ que, en consecuencia, resulta inofensivo para los seres humanos.

En particular, el documento US-A-2003/0211381 describe un procedimiento para la fabricación de un ánodo de cermet de níquel para SOFC que comprende la conformación de una capa porosa constituida por una mezcla de fibras de circón y de polvo de circón estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y la impregnación de esta capa porosa mediante una solución de nitrato de níquel. Seguidamente, el nitrato de Ni se transforma en óxido de níquel por calcinación para formar el material compuesto de NiO/YSZ. Finalmente, se obtiene un cermet de níquel mediante la reducción in situ del óxido de níquel a níquel metálico.

Asimismo, el documento US-A-5261944 da a conocer la conformación de un material compuesto de NiO/YSZ para la conformación de un material anódico de una pila de combustible a partir de sales precursoras: nitrato de circonilo y de itrio para el precursor de YSZ y acetato de níquel para el precursor de NiO. Las sales de circonilo y de itrio, así como el acetato de níquel Ni (CH3COO) 2 se disuelven en una solución acuosa de hidroxiácido, de aminoácido o de ácido poli (acrílico) . A continuación, se elimina el agua en condiciones que impidan cualquier descomposición de las sales, para dar lugar a un sólido friable poroso. Este último se calcina entonces a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C para formar el material compuesto de NiO/YSZ en forma de dos fases diferenciadas, de óxido de níquel y de cerámica YSZ. Seguidamente, el material compuesto de NiO/YSZ se somete a tratamiento térmico en una atmósfera reductora para obtener un cermet de Ni/YSZ. Finalmente, se consigue un ánodo para SOFC mediante el depósito del material compuesto de NiO/YSZ sobre un electrolito sólido de YSZ después de la etapa de calcinación descrita anteriormente, seguido de la reducción in situ a Ni/YSZ

Se sabe, además, que las propiedades del electrodo de cermet de níquel dependen de su estructura porosa. La porosidad abierta del electrodo para una pila de combustible resulta esencial para el transporte de los reactivos desde los combustibles gaseosos hasta los sitios catalíticos y para la eliminación de los productos de reacción. Por lo general, se añaden agentes formadores de poros, tales como bolas de polimetacrilato de metilo (PMMA) , butiral de polivinilo (PVB) , cera o sacarosa, con el fin de obtener la porosidad abierta requerida, comprendido generalmente entre el 30% y el 50% en volumen. Sin embargo, es necesario realizar operaciones adicionales de mezcla y homogeneización para controlar la red porosa percolante del electrodo de cermet de Ni.

Objeto de la invención El objeto de la invención consiste en proponer un procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel que presente, en particular, una porosidad abierta, que resulte sencillo de llevar a cabo, de bajo coste, y que no requiera el uso de óxido de níquel en forma de polvo.

De acuerdo con la invención, este objeto se consigue mediante un procedimiento de fabricación según las reivindicaciones adjuntas.

En particular, este objetivo se consigue mediante un procedimiento de fabricación de un electrodo de cermet de níquel que comprende las etapas sucesivas siguientes:

- formación a temperatura ambiente de una mezcla que comprende una sal orgánica de níquel en estado sólido, elegida entre un acetato de níquel, un carbonato de níquel y un tartrato de níquel, y al menos un material cerámico en estado sólido,

- conformación de la mezcla y,

- tratamiento térmico mediante sinterización de dicha mezcla conformada, con el fin de formar el electrodo de cermet de níquel por descomposición térmica de la sal orgánica de níquel.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características se extraerán más claramente de la descripción que viene a continuación de los modos particulares de realización de la invención, dados a título de ejemplos no limitativos y representados... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de un electrodo de cermet de níquel caracterizado porque comprende las etapas sucesivas siguientes:

- formación a temperatura ambiente de una mezcla que comprende una sal orgánica de níquel en estado sólido, elegida entre un acetato de níquel, un carbonato de níquel y un tartrato de níquel, y al menos un material cerámico en estado sólido,

- conformación de dicha mezcla y,

- tratamiento térmico mediante sinterización de dicha mezcla conformada, con el fin de formar el electrodo de cermet de níquel por descomposición térmica de la sal orgánica de níquel.

2. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo en condiciones reductoras.

3. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las etapas sucesivas siguientes:

- formación a temperatura ambiente de una mezcla que comprende una sal orgánica de níquel en estado sólido y al menos un material cerámico en estado sólido,

- conformación de la mezcla y,

- tratamiento térmico de dicha mezcla conformada, en condiciones oxidantes, con el fin de formar un material compuesto cerámico sólido que comprende óxido de níquel y el material cerámico y,

- reducción, en el material compuesto cerámico sólido, del óxido de níquel a níquel metálico.

4. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla es una mezcla sólida homogénea obtenida mediante la mezcla de la sal orgánica de níquel en polvo y del material cerámico en polvo:

5. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla es una mezcla líquida viscosa que forma una tinta o una pasta.

6. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la conformación de la mezcla comprende el depósito de dicha mezcla sobre un sustrato.

7. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 6, caracterizado porque el sustrato es un electrolito sólido.

8. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material cerámico se elige entre un circón estabilizado en forma cristalina cúbica con óxido de itrio Y2O3-ZrO2 (YSZ) , un circón parcialmente estabilizado (PSZ) , un circón escandiado y/o ceriado y un óxido de cerio CeO2 sustituido.

9. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la sal orgánica de níquel es acetato de níquel en forma cristalizada tetrahidratada Ni (CH3COO) 2·4H2O.

10. Procedimiento de fabricación según una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado porque la mezcla es una mezcla Ni (CH3COO) 2·4H2O / YSZ.

11. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado porque la descomposición térmica de la sal orgánica de níquel se realiza en las tres etapas sucesivas siguientes:

- un primer tratamiento térmico hasta 120 °C,

- un segundo tratamiento térmico hasta 340 °C,

- una calcinación hasta 1200 °C.

12. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 11, caracterizado porque:

- el primer tratamiento térmico se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura, desde la

temperatura ambiente hasta una temperatura de 120 °C, seguido por una meseta de temperatura de 1 hora,

- el segundo tratamiento térmico se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura, desde

120 °C hasta 340 °C, seguido por una meseta de temperatura de 1 hora, 5

- la calcinación se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura, desde 340 °C hasta 1200 °C, seguido por una meseta de temperatura de 3 horas.

13. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 11, caracterizado porque: 10

- el primer tratamiento térmico se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura, desde la temperatura ambiente hasta una temperatura de 120 °C, seguido por una meseta de temperatura de 1 hora,

- el segundo tratamiento térmico se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura, desde 15 120 °C hasta 340 °C, seguido por una meseta de temperatura de 1 hora,

- la calcinación se lleva a cabo mediante el aumento progresivo continuo de la temperatura hasta una primera meseta de temperatura de 600 °C de una hora, seguido por un aumento progresivo continuo de la temperatura hasta una segunda meseta de temperatura de 1200 °C de 3 horas.