Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa.

Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa.

El procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos se caracteriza por utilizar la técnica de Sinterizado Láser Selectivo y una resina fenólica que comprende: i) preparar una mezcla homogénea del material de partida y el agente de sinterizado; ii) sinterizar dicha mezcla hasta conformar una pieza o "cuerpo verde"; iii) limpiar dicha pieza y realizar un tratamiento de curado; iv) llevar a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado hasta obtener un cuerpo marrón, y v) activar dicho cuerpo marrón para obtener el monolito cerámico o carbonoso.

Los sistemas monolíticos obtenidos con la invención son especialmente útiles como soporte de catalizadores, en sistemas adsorbentes para la eliminación de contaminantes u olores en fase gas o líquida o como filtros de partículas o distribuidores-difusores de fluidos (gases o líquidos).

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE SISTEMAS MONOLÍTICOS DE NATURALEZA CERÁMICA O CARBONOSA

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa que utiliza la técnica de Sinterizado Láser Selectivo (SLS) .

La invención también se refiere a la utilización de los sistemas monolíticos obtenidos con el procedimiento según la presente invención para aplicaciones diversas tales como; soporte de catalizadores para la industria química, adsorbentes para la eliminación de contaminantes u olores, o distribuidores / difusores de fluidos (gases o líquidos) en reactores o filtros de partículas.

Antecedentes de la invención Existen en el estado de la técnica sistemas monolíticos a partir de materiales de diferente naturaleza y con geometría bien definida que se utilizan en la industria química para aplicaciones diversas tales como; sustratos y soportes de fases activas para catalizadores, sistemas adsorbentes, filtros de partículas, etc.. Los sistemas monolíticos más importantes son aquellos que tienen geometría de panal de abeja, denominados en inglés “honeycomb”. Los monolitos “honeycomb” presentan una estructura en la cual se sitúan de forma regular y uniforme canales paralelos entre sí los cuales pueden presentar diferentes geometrías tales como cuadrada, triangular, hexagonal, etc. y diferentes tamaños (0, 7-4 mm de diámetro) . Los sistemas monolíticos “honeycomb” presentan notables ventajas frente los sistemas basados en lechos de partículas o gránulos, especialmente cuando se emplean en sistemas que trabajan con grandes volúmenes o caudales de efluentes, como las bajas pérdidas de carga, la eficiente transferencia de materia y calor, la alta superficie geométrica y alta densidad.

El proceso de conformado de estos monolitos suele utilizar técnicas convencionales como la extrusión para lo cual es necesario que las cerámicas o los materiales carbonosos que los componen se mezclen previamente con distintos aditivos tales como plastificantes, aglomerantes, dispersantes y lubricantes con el fin de formar pastas con las propiedades reológicas y plásticas adecuadas para su conformación. La obtención de una formulación adecuada de la mezcla de materiales no es trivial y suele implicar un estudio previo a escala de laboratorio que a menudo es tedioso. Además, el empleo de todos estos aditivos comporta un coste adicional lo cual encarece el proceso de conformado de los materiales.

Posterior al proceso de conformado de los materiales por extrusión se llevan a cabo tratamientos térmicos adicionales para eliminar y descomponer los disolventes y aditivos utilizados durante la preparación de las pastas extruíbles. Además, la composición del material base conformado puede verse alterado por la presencia de los productos de descomposición de los aditivos, principalmente óxidos metálicos, ya que éstos no siempre podrán retirarse de la matriz del material.

Así, por ejemplo, en el caso de materiales monolíticos de naturaleza cerámica, generalmente, es necesario realizar una activación con el fin de generar la rugosidad o porosidad necesaria para el depósito de fases activas de otros materiales tales como catalizadores metálicos o el depósito de materiales con propiedades 45 adsorbentes tales como carbones activados, zeolitas, etc., véase, por ejemplo, Th. Vergunst et al. en “Preparation of carbon-coated monolithic supports” en Carbon 40 (2002) 1891–1902. La formación de rugosidad en cerámicas puede hacerse por dos vías: por activación ácida o por tratamiento térmico.

En la activación ácida es necesario el empleo de disoluciones de ácidos, habitualmente HCl y H2SO4, lo cual lleva asociado un riesgo para la salud del trabajador y un coste adicional especialmente cuando se emplean a nivel industrial. El tratamiento ácido además de modificar la textura de la cerámica puede generar cambios no deseados en la estructura de ésta. En el tratamiento térmico, el material monolítico, se somete a un calentamiento en atmósfera controlada para descomponer determinados aditivos denominados agentes generadores de poros que se introducen en el material cerámico base para obtener la estructura porosa 55 deseada. Como agentes generadores de poros pueden destacarse el negro de humo, el carbón mineral y el carbón activado. La utilización de estos aditivos carbonosos para la generación de una estructura porosa en el monolito cerámico conformado implica, por tanto, un coste adicional en el proceso.

En el estado actual de la tecnología de conformado de materiales existen las denominadas técnicas de prototipado rápido (Rapid Manufacturing) entre las cuales está el Sinterizado Láser Selectivo (SLS) . El Sinterizado Láser Selectivo es una técnica de Prototipado Rápido la cual permite obtener en poco tiempo y sin la intervención humana, piezas de gran complejidad geométrica a partir de modelos 3D previamente diseñados con un software informático. La técnica SLS es muy utilizada en el desarrollo de preformas tanto en el campo cerámico como con metales. Durante el proceso de sinterización, un haz láser de CO2 de 65 precisión micrométrica se encarga, bajo las órdenes dadas por un software, de fundir o sinterizar de forma controlada el material, plano a plano, dibujando la forma geométrica de la preforma previamente diseñada. La técnica de Sinterización Láser Selectiva tiene dos variantes: Directa e Indirecta.

En el Sinterizado Láser Selectivo Directo el material que se sinteriza es el propio material base de partida, el cual debe tener un punto de fusión relativamente bajo que dependerá de la naturaleza del material (material 5 polimérico, metal) .

En el Sinterizado Láser Selectivo Indirecto, de ahora en adelante, “SLS Indirecto”, la sinterización del material base de partida se lleva a cabo mediante la adición de agentes de sinterizado. Estos agentes de sinterizado suelen ser materiales poliméricos con un punto de fusión relativamente bajo de manera que cuando éstos funden sirven de elemento de unión del material base de partida. En el SLS Indirecto la elección del agente de sinterizado es crítica en el éxito del conformado. Dentro de los factores que intervienen en el proceso de conformado por SLS Indirecto está la mojabilidad que haya entre las partículas de material base y el agente de sinterizado fundido, la relación de tamaños de partícula entre el material base de partida y el agente de sinterizado, la geometría de las partículas del material (uniformes o irregulares) , la porosidad del material

inter/intrapartícula, la potencia y resolución del láser, etc..

Descripción resumida de la invención La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y económico para la preparación de sistemas monolíticos de complejidad geométrica diversa a partir de materiales cerámicos o carbonosos utilizando la técnica de Sinterizado Láser Selectivo Indirecto.

Los materiales monolíticos obtenidos por este procedimiento son aptos para aplicaciones diversas entre las cuales destacan su empleo como sustratos o soportes físicos de materiales con funcionalidad propia (catalizadores metálicos, tamices moleculares) , como filtros de partículas y como sistemas adsorbentes para la eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos o líquidos.

El procedimiento según la invención además se caracteriza por ser respetuoso con la naturaleza de los materiales de partida y no requerir la adición de aditivos y disolventes para su procesado con el correspondiente ahorro en costes y reducción de riesgos para la salud de los trabajadores. Los materiales conformados obtenidos según el procedimiento de la invención presentan una porosidad intrínseca elevada lo cual es especialmente ventajoso para los materiales cerámicos ya que evita la necesidad de llevar a cabo tratamientos posteriores de activación que utilizan métodos químicos o la incorporación de aditivos adicionales durante el procesado para la formación de porosidad.

Así pues, un primer aspecto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la fabricación de materiales monolíticos de naturaleza carbonosa o cerámica que utiliza la técnica de SLS Indirecto.

De acuerdo con el primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa que se caracteriza por el hecho de que comprende las siguientes etapas:

i) preparar una mezcla homogénea con el material cerámico o carbonoso que se quiere conformar y un agente de sinterizado, donde el agente de sinterizado es una resina fenólica, 45...

1. Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza carbonosa o cerámica, caracterizado por el hecho de que comprende las siguientes etapas: 5

i) preparar una mezcla homogénea de un material base de partida seleccionado entre un material cerámico o carbonoso con un agente de sinterizado, donde dicho agente de sinterizado es una resina fenólica y donde la relación entre dicho material base de partida y dicho agente de sinterizado está comprendida entre 95/5 – 60/40 para un material cerámico y entre 90/10 – 10/90 para un material carbonoso;

ii) en una máquina de sinterizado láser selectivo, sinterizar dicha mezcla homogénea hasta conformar una pieza o preforma denominada “cuerpo verde” con la geometría deseada;

iii) a continuación, retirar la pieza, preforma o “cuerpo verde” de la máquina de sinterizado, limpiarla y llevar a cabo un tratamiento de curado a una temperatura comprendida entre 100 y

300°C, de manera que se obtiene una pieza curada, preforma curada o cuerpo verde curado; iv) llevar a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado en una atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 400 y 1.000°C para descomponer el agente de sinterizado y proporcionar una pieza tratada o “cuerpo marrón” el cual presenta un residuo de carbón derivado de la pirólisis del agente de sinterizado; y

v) finalmente, activar el cuerpo marrón con un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva para eliminar dicho residuo carbón derivado de la pirólisis y proporcionar el monolito cerámico o carbonoso, donde las condiciones de atmósfera reactiva y de temperatura se seleccionan según sea el material base de partida cerámico o carbonoso de la siguiente manera:

- para un material base de partida cerámico:

Gas reactivo Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte 450-900

-para un material base de partida carbonoso:

Gas reactivo Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte 250-450

CO2 700-1.200

Vapor de agua 900-1.200

y, opcionalmente, en el caso que dicho material base de partida sea cerámico,

vi) tratar térmicamente dicho monolito cerámico en una atmósfera reactiva de oxígeno, aire o mezclas de oxígeno y un gas inerte a una temperatura superior a 900ºC de manera que tiene lugar una densificación o una transformación de fases cristalinas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material base de partida cerámico o carbonoso y 35 dicho agente de sinterizado presentan un tamaño de partícula inferior a 100 µm.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material carbonoso es un material con un contenido mayoritario de carbono, superior al 90%, que se selecciona entre carbón activado, negro de humo, grafito, grafeno, nanotubos de carbón, nanofibras de carbón o similares.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material cerámico es un óxido metálico, arcilla u otro compuesto inorgánico tal como un aluminosilicato, carbonato, sulfato, bicarbonato o mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha resina fenólica es de la familia de las novolacas o de 45 la familia de los resoles.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha atmósfera o gas inerte se selecciona entre N2, Argón, Helio o mezclas de éstos.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i) al menos un 95% en peso de la resina fenólica presenta un tamaño de partícula inferior a 75 µm.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa iii) se lleva a cabo un tratamiento de curado

durante un tiempo mínimo de 2 horas. 55

9. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa iv) dicho tratamiento de pirólisis comprende etapas alternadas de calentamiento isotérmico y no isotérmico.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde dicho calentamiento no isotérmico presenta una rampa de

temperaturas comprendida entre 1°C/min y 5°C/min.

11. Sistema monolítico obtenido según el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su aplicación como soporte de catalizadores, sistema adsorbente para la eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos y/o líquidos o como filtro de partículas o como distribuidor o difusor de fluidos.

FIG. I

FIG. 2

FIG. 3

Tratamiento de activación

-> monolito cerámico o carbonoso