Procedimiento para la eliminación de azufre procedente del gas residual de refinería.

Un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre que comprenden sulfuro de hidrógeno (H2S) ycompuestos de azufre orgánico de una corriente de alimentación de gas residual de refinería que contiene hidrógenoy una baja concentración de olefinas,

comprendiendo el procedimiento:

a) eliminar al menos una parte del H2S de la corriente de alimentación (3) pasando la corriente de alimentación através de un absorbedor de amina (12) para producir una corriente reducida en H2S (5);

b) alimentar una primera parte (15) de la corriente reducida en H2S en un reactor catalítico (2) con la adición deoxígeno (16) para producir una corriente de efluente caliente (7) que sale del reactor catalítico (2) a una temperaturade entre 340ºC y 450ºC;

c) alimentar una segunda parte (6) de la corriente reducida en H2S en la corriente de efluente caliente (7) que saledel reactor catalítico (2) para formar una corriente combinada precalentada (67) en donde la corriente de efluentecaliente (7) y la segunda parte (6) se mezclan en cantidades tales que la corriente combinada (67) se alimenta en unhidrotratador (4) para mantener la temperatura del hidrotratador (4) a entre 340ºC y 450ºC a la presión empleada;

d) convertir una mayoría de los compuestos de azufre orgánico a sulfuro de hidrógeno en el hidrotratador (4);

e) enfriar la corriente de gas producto (9) que sale del hidrotratador (4); y

f) alimentar la corriente de gas producto enfriada (18) a un sistema de eliminación de azufre con amina (8) paraeliminar el H2S y producir una corriente de producto de hidrocarburo (20).

Procedimiento para la eliminación de azufre procedente del gas residual de refinería

Campo técnico

La presente invención se refiere a la eliminación de compuestos de azufre de los gases derivados de los procedimientos de refinería del petróleo. A un respecto, se refiere a procedimientos para eliminar compuestos de azufre a partir de corrientes de gas residual de refinería para crear gases de alimentación que contienen hidrocarburos más valiosos, mientras que a otro respecto, se refiere a procedimientos para convertir compuestos de azufre orgánico a sulfuros de hidrógeno que pueden eliminarse entonces usando sistemas de tratamiento con amina convencionales.

Antecedentes La industria del refinado de petróleo genera grandes cantidades de gases de proceso de bajo valor que tienen típicamente altas concentraciones de compuestos de azufre. Estas corrientes de gas residual de refinería (ROG) , como se conocen, se generan a partir de diversas tecnologías de procesado “secundario” usadas en el refinado de gasolina tales como procedimientos de craqueo catalítico, hidro-tratamiento y coqueo retardado. La mayor cantidad de corrientes ROG se derivan de las unidades de craqueo del petróleo.

Las corrientes ROG están comprendidas por un amplio intervalo de gases que incluye hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrocarburos con más de un átomo de carbono que incluyen hidrocarburos tanto saturados (parafinas) como insaturados (olefinas) , tal como etano y etileno respectivamente. El contenido de etano y etileno puede ser tan alto como 30% y el contenido de hidrógeno está típicamente en el intervalo de 15 a 50%. Los compuestos de azufre son típicamente sulfuro de hidrógeno (H2S) , sulfuro de carbonilo (COS) y compuestos de azufre orgánico tales como mercaptanos, tiofenos y sulfuros. La concentración de H2S puede ser mayor que 1% en volumen y la concentración de compuestos de azufre orgánico pueden ser de varios cientos de partes por millón.

Debido a la falta de tecnologías eficaces para convertir las corrientes ROG en productos más valiosos o corrientes de alimentación útiles, muchas de estas corrientes de gas se usan por su valor de combustible o, en muchos casos, simplemente se queman. Sin embargo, incluso la simple combustión de las corrientes ROG que contienen altas concentraciones de compuestos de azufre pueden dar por resultado la emisión de gases tóxicos u otros gases indeseables desde el punto de vista medioambiental tal como compuestos de óxido de azufre. Las rigurosas regulaciones medioambientales para la emisión de estos compuestos indeseables necesitan que las refinerías inviertan en caros sistemas depuradores para la eliminación más completa de azufre a partir de corrientes ROG antes o después de la combustión.

La conversión de corrientes ROG con alto contenido en azufre en corrientes más valiosas que contienen hidrocarburo/hidrógeno, con bajo contenido en azufre puede reducir las pérdidas de energía, proporcionar corrientes de alimentación valiosas para procesados adicionales, y eliminar muchos de los problemas medioambientales asociados con la combustión de corrientes ROG de alto contenido en azufre. Además, como muchos procedimientos de conversión de hidrocarburos son catalíticos que usan catalizadores metálicos caros, la concentración de azufre debe disminuirse para evitar el envenenamiento de los catalizadores metálicos para usar de forma eficaz el contenido de hidrocarburo/hidrógeno en las corrientes ROG como gases de alimentación.

Generalmente, las corrientes ROG se toman a partir de múltiples unidades de procesado de refinería, se recogen y se desulfuran en una posición central en la refinería. Sin embargo, las corrientes ROG pueden necesitarse que se tomen de un único procedimiento de refinería y que se traten y/o usen sin mezclar con otras corrientes de gas residual debido a su composición gaseosa específica.

Muchas refinerías ya usan tecnología de eliminación de azufre con amina. La tecnología de eliminación de azufre con amina se conoce bien y se refiere a un grupo de procedimientos que usan disoluciones acuosas de diversos compuestos de amina (comúnmente denominados simplemente como aminas) para eliminar H2S y dióxido de carbono (CO2) de gases que contienen azufre. Mientras estos sistemas con amina son muy eficaces en la eliminación de H2S, son menos eficaces en la eliminación de especies de azufre orgánicas tales como mercaptanos, tiofenos, sulfuros, y otros compuestos de azufre complejos. Para la eliminación de estos compuestos de azufre orgánico, el uso de sistemas de eliminación cáusticos se necesita generalmente. Los sistemas de eliminación cáusticos son caros, usan reactivos cáusticos tales como hidróxidos de potasio, que se consideran tóxicos, se consumen y requieren eliminación con seguridad medioambiental.

Otra opción de desulfuración para corrientes de gas de combustible que contienen compuestos de azufre orgánico es un procedimiento de dos etapas que consiste en la hidrodesulfuración, por ejemplo, la conversión de compuestos de azufre orgánico a H2S, y la posterior eliminación del H2S con un sistema basado en amina o un adsorbente de azufre sólido tal como ZnO. Esta aproximación se usa típicamente para la desulfuración de materias primas de gas natural y corrientes ROG que tienen bajos niveles de azufre (por ejemplo, 5-10 ppm) tal como cuando se usa gas natural como una materia prima en un reformador de metano con vapor para la producción de hidrógeno. Los hidrotratadores convencionales en plantas de hidrógeno basadas en reformador de metano con vapor operan a 2 10

aproximadamente 300ºC – 400ºC utilizando calor residual de la planta de reformado de metano con vapor para precalentar la alimentación al hidrotratador. El catalizador usado en hidrotratadores convencionales es típicamente catalizador CoMo o NiMo.

Como se menciona anteriormente, los compuestos de azufre orgánico en las corrientes ROG pueden hidrogenarse primero en un procedimiento de hidrotratamiento para formar H2S y después eliminarse posteriormente con sistemas de eliminación de azufre con amina convencionales. Sin embargo, para el hidrotratamiento eficiente de compuestos de azufre orgánico, el calor debe suministrarse y eliminarse tanto económicamente como de forma fiable por el sistema para convertir el azufre orgánico a H2S. Ya que las corrientes ROG se reciben típicamente a bajas presiones, tales como 5-10 bar (500 – 1000 kPa) , el hidrotratador debe operarse a temperaturas elevadas en el intervalo de 290-370ºC para asegurar la conversión completa de las especies de azufre orgánico. Controlar la temperatura en el hidrotratador se convierte en una clave para encontrar un procedimiento de eliminación de azufre de coste efectivo porque el calor residual no siempre está disponible.

Alcanzar la alta temperatura necesaria para la hidrogenación de compuestos de azufre orgánico sin usar una fuente externa de calor puede ser un problema. La hidrogenación de corrientes de gas que contienen olefinas es una reacción exotérmica proporcionando así calor a la reacción. Si la corriente ROG no contiene suficiente concentración de olefinas, el sistema de hidrogenación no será capaz de mantener la temperatura apropiada para la conversión de los compuestos de azufre orgánico a H2S y debe proporcionarse calor externo al reactor. Si la corriente ROG contiene demasiada concentración de olefinas, la unidad de hidrotratamiento puede sobrecalentarse provocando que el catalizador se dañe o destruya.

Una solución a este problema es diluir la corriente ROG que contiene alta concentración de olefina con una corriente de reciclaje a partir del producto del hidrotratador. Esto requiere, sin embargo, un compresor de reciclaje que complica el sistema, lo hace menos fiable y aumenta el coste. Además, las corrientes ROG tienen normalmente significativa variabilidad de composición que hace a un hidrotratador con sistema basado en compresor de reciclaje difícil de diseñar y controlar. Lo último, debido a la típica baja presión de las corrientes de alimentación ROG, el hidrotratador opera a bajas velocidades espaciales, tal como menos que 1000 hr-1, lo que requiere que los reactores sean extremadamente grandes añadiendo costes de capital adicionales. La velocidad espacial se define en este documento como el flujo volumétrico de las corrientes ROG en condiciones estándar (estándar m3/hr) dividido por el volumen del reactor (m3) . Como el coste del catalizador del reactor catalítico es significativamente mayor que el coste del catalizador del hidrotratador convencional, la mejor solución podría ser una combinación de los dos reactores dependiendo del tratamiento de los factores de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre que comprenden sulfuro de hidrógeno (H2S) y compuestos de azufre orgánico de una corriente de alimentación de gas residual de refinería que contiene hidrógeno y una baja concentración de olefinas, comprendiendo el procedimiento:

a) eliminar al menos una parte del H2S de la corriente de alimentación (3) pasando la corriente de alimentación a través de un absorbedor de amina (12) para producir una corriente reducida en H2S (5) ;

b) alimentar una primera parte (15) de la corriente reducida en H2S en un reactor catalítico (2) con la adición de oxígeno (16) para producir una corriente de efluente caliente (7) que sale del reactor catalítico (2) a una temperatura de entre 340ºC y 450ºC;

c) alimentar una segunda parte (6) de la corriente reducida en H2S en la corriente de efluente caliente (7) que sale del reactor catalítico (2) para formar una corriente combinada precalentada (67) en donde la corriente de efluente caliente (7) y la segunda parte (6) se mezclan en cantidades tales que la corriente combinada (67) se alimenta en un hidrotratador (4) para mantener la temperatura del hidrotratador (4) a entre 340ºC y 450ºC a la presión empleada;

d) convertir una mayoría de los compuestos de azufre orgánico a sulfuro de hidrógeno en el hidrotratador (4) ;

e) enfriar la corriente de gas producto (9) que sale del hidrotratador (4) ; y

f) alimentar la corriente de gas producto enfriada (18) a un sistema de eliminación de azufre con amina (8) para eliminar el H2S y producir una corriente de producto de hidrocarburo (20) .

2. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde la corriente de alimentación de gas residual de refinería tiene una concentración de olefinas de aproximadamente 3% o menos.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde más del 60% de los compuestos de azufre orgánico se convierten a H2S.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde el hidrógeno está presente en una relación molar hidrógeno a olefina de más que 1.

5. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde la corriente de producto de hidrocarburo tiene compuestos de azufre por debajo de 20 ppm.

6. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde una primera parte de la corriente reducida en H2S está precalentada por un calentador de arranque convencional.

7. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde la corriente de gas producto que sale del hidrotratador se enfría a casi temperatura ambiente por intercambio de calor con la corriente reducida en H2S a través de un intercambiador de calor.

8. Un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre orgánico a partir de múltiples corrientes de gas residual de refinería que contienen al menos olefinas y compuestos de azufre que incluyen H2S y compuestos de azufre orgánico, en donde una primera corriente de alimentación de gas residual contiene una alta concentración de olefinas (40) y una segunda corriente de alimentación de gas residual contiene una baja concentración de olefinas (42) , comprendiendo el procedimiento:

a) alimentar la primera corriente de alimentación (40) a un absorbedor de amina (50) para eliminar al menos parte del H2S para producir una primera corriente reducida en H2S (21) ;

b) alimentar la segunda corriente de alimentación (42) a un absorbedor de amina (52) para eliminar al menos parte del H2S para producir una segunda corriente reducida en H2S (28) ;

c) dividir la primera corriente reducida en H2S (21) en una primera corriente dividida (22) y una segunda corriente dividida (24) ;

d) alimentar la primera corriente dividida (22) en un reactor catalítico (30) a una temperatura de entre 340ºC y 450ºC para convertir una mayoría de los compuestos de azufre orgánico a H2S a la presión empleada y eliminar una primera corriente reducida en azufre orgánico caliente (26) procedente del reactor catalítico (30) ;

e) combinar la segunda corriente dividida (24) y la segunda corriente reducida en H2S (28) , en donde estas corrientes se mezclan en cantidades tales que la corriente combinada resultante se alimenta a un hidrotratador (40) y mantiene la temperatura del hidrotratador (40) a entre 340ºC y 450ºC a la presión empleada y convertir los compuestos de azufre orgánico en H2S;

f) eliminar una segunda corriente reducida de azufre orgánico (29) del hidrotratador (40) ;

g) combinar la primera corriente reducida en azufre orgánico (26) y la segunda corriente reducida en azufre orgánico (29) para formar una corriente reducida en azufre orgánico combinada (32) ;

h) enfriar la corriente reducida en azufre orgánico combinada (32) ; y

i) alimentar la corriente reducida en azufre orgánico combinada enfriada a un sistema de eliminación de azufre con 5 amina (54) para eliminar el H2S y producir una corriente de gas producto.

9. El procedimiento según la reivindicación 8 en donde la corriente de gas residual de refinería contiene hidrógeno, hidrocarburos saturados e insaturados y óxidos de carbono y la relación molar de hidrógeno a hidrocarburos insaturados es mayor que 0, 5.

10. El procedimiento según la reivindicación 8 en donde la primera corriente dividida tiene una presión de 10 bar 10 (1000 kPa) o más y el reactor catalítico opera sin la adición de oxígeno.

11. El procedimiento según la reivindicación 8 en donde la primera corriente dividida tiene una presión de menos que 10 bar (1000 kPa) y una cantidad suficiente de oxígeno se introduce en el reactor catalítico para mantener la temperatura entre 340ºC y 450ºC.

12. El procedimiento según la reivindicación 11 en donde se introduce vapor en el reactor catalítico.

13. El procedimiento según la reivindicación 8 en donde los compuestos de azufre orgánico incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en sulfuros, sulfitos, tiosulfitos, tiofenos, mercaptanos, disulfuros y sulfuros de dialquilo.

14. El procedimiento según la reivindicación 8 en donde la primera corriente de alimentación de gas residual

contiene una concentración de olefinas de 5% o más y una segunda corriente de alimentación de gas residual 20 contiene una concentración de olefinas de 3% o menos.