MEZCLA DE POLIMEROS QUE CONTIENE UN POLIMERO DE CICLOOLEFINA Y UN POLIMERO AMORFO DE CICLOOLEFINA.

Mezcla de polímeros con un comportamiento mejorado de relajación y de contracción,

que contiene por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II'', III, IV, V ó VI. **(Ver fórmula)** en las que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C1-C20, tal como un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, un radical arilo de C6-C18, un radical alquilen-arilo de C7-C20, un radical alquenilo de C2-C20 cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R1 hasta R8 en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII **(Ver fórmula)** en la que R9, R10, R11 y R12, son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C1-C20 lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C1-C8 o un radical arilo de C6-C18, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina

Mezcla de polímeros que contiene un polímero de cicloolefina y un polímero amorfo de cicloolefina.

El presente invento se refiere a una nueva mezcla de polímeros, que es transparente, con un comportamiento modificado de relajación y de contracción, la cual contiene unos polímeros de cicloolefinas.

El comportamiento de relajación de los polímeros describe la modificación del módulo de elasticidad como una función de la temperatura y de la frecuencia. El comportamiento de relajación de un polímero de cicloolefina o de una mezcla conocida de cicloolefinas muestra una disminución pronunciada del módulo de elasticidad dentro de un estrecho intervalo de temperaturas, esto es el denominado intervalo de transición vítrea o de reblandecimiento.

El comportamiento de contracción describe la modificación de las longitudes de unas probetas orientadas mono- o biaxialmente como una función de la temperatura o del tiempo.

En la cita de Delfolie y colaboradores, Makromolecules (macromoléculas) 32, 1999, 7.781-7.789, se investiga la miscibilidad de ciertos copolímeros de etileno y norborneno. Los límites de la miscibilidad se muestran mediante una DSC (del inglés "Differential Scanning Calorimetry" = calorimetría de barrido diferencial): La aparición de una única temperatura de transición vítrea se considera como una medida de la miscibilidad, mientras que la inmiscibilidad se exterioriza en la aparición de dos etapas vítreas separadas.

En la obra de Utracki, Polymer Alloys and Blends-Thermodynamics and Rheology [propiedades termodinámicas y reología de aleaciones y mezclas preparadas de polímeros], 2ª edición, Munich, Hanser 1989, páginas 3 y siguientes, se describe de una manera general el módulo de elasticidad como una función de la temperatura para unas mezclas 50/50 de ciertos polímeros en la proximidad de la temperatura de transición vítrea. Para unos polímeros miscibles homogéneamente se observa una disminución pronunciada del módulo a una temperatura intermedia de transición vítrea. Para unos polímeros inmiscibles se observan dos saltos en el módulo de elasticidad y, por consiguiente, dos temperaturas de transición vítrea, que corresponden a las de las sustancias de partida. Para unos polímeros parcialmente miscibles se observan dos saltos en el módulo de elasticidad y, por consiguiente, dos temperaturas de transición vítrea, que se desvían ligeramente de las de las sustancias de partida. Para unos polímeros inmiscibles con una dispersión fina por debajo de 15 nm, es decir los denominados polímeros compatibles, se observa un amplio intervalo de las temperaturas de transición vítrea con una ligera disminución del módulo de elasticidad.

En la cita de Hsiue y Ye, J. Appl. Pol. Sci. 37, 1989, 2.803-2.836, se describe el comportamiento de contracción de unas láminas estiradas de poliésteres por encima de la temperatura de transición vítrea. Se muestra que el comportamiento de contracción de unos polímeros amorfos es determinado en este intervalo por el enmarañamiento de las cadenas de polímeros. Un aumento del peso molecular y una disminución de la temperatura de estiramiento conducen a una contracción más fuerte.

En los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-5.824.398 y US-A-5.589.126 se muestra que mediante una adición de un agente plastificante a ciertos poliésteres, la temperatura del comienzo de la contracción de las láminas orientadas se desplaza hacia unas temperaturas más bajas.

Una desventaja esencial de la disminución pronunciada del módulo de elasticidad con la temperatura, reside en el hecho de que el alargamiento de las probetas sólo es posible en un estrecho intervalo de temperaturas. Este hecho es relevante, por ejemplo, en el caso del estiramiento mono- o biaxial de láminas. La pronunciada disminución del módulo de elasticidad como una función de la temperatura da lugar, además de esto, a una rápida modificación de la contracción de las láminas estiradas, con la temperatura. De esta manera, las láminas producidas se pueden contraer sólo de una manera insuficiente sobre unas probetas conformadas de una manera irregular. La fuerte modificación de las longitudes de unas probetas orientadas con la temperatura ejerce, en común con un elevado grado de enmarañamiento de las cadenas de polímeros, una intensa fuerza de contracción sobre la probeta, lo que puede conducir a una modificación indeseada del volumen en el caso de un pequeño espesor de pared. Por lo tanto, desde hace mucho tiempo subsistía la pretensión de encontrar una vía para influir sobre la dependencia con respecto de la temperatura del módulo de elasticidad en el intervalo de transición vítrea y de la contracción mediando una simultánea conservación de la transparencia.

Además, se conocen un gran número de copolímeros de cicloolefinas y de mezclas que contienen tales polímeros, tales como los que se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente alemana DE 19633641 A1, en el documento de solicitud de patente internacional WO 96/37528, en los documentos de patentes japonesas JP 03106962, JP 05051512, y en los documentos de solicitudes de patentes europeas EP 0964005 A1 y EP 0485893 A1. La utilización de tales polímeros en láminas para envasar se conoce también p.ej. a partir de los documentos EP 0744285 A1, EP 0816068 A1 y US 6027677.

La misión del presente invento se encuentra en el hecho de poner a disposición una nueva mezcla transparente de polímeros, que contiene unos polímeros de cicloolefinas, con un comportamiento modificado de relajación y de contracción.

El problema planteado por la misión del presente invento se resuelve mediante una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1. La mezcla conforme al invento contiene de manera preferida por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina. La adición de por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina a un polímero de cicloolefina da lugar a unos resultados especialmente buenos en el caso de la modificación del módulo de elasticidad y del comportamiento de contracción, con la temperatura.

La mezcla conforme al invento de acuerdo con la reivindicación 1 contiene unos polímeros de cicloolefinas, que a su vez contienen de 0,1% en peso a 100% en peso, de manera preferida de 0,1% en peso a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II', III, IV, V ó VI.

en las que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ y R⁸ son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C₁-C₂₀, tal como un radical alquilo de C₁-C₈ lineal o ramificado, un radical arilo de C₆-C₁₈, un radical alquilen-arilo de C₇-C₂₀, un radical alquenilo de C₂-C₂₀ cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R¹ hasta R⁸ en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, en que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII

en la que R⁹, R¹⁰, R¹¹ y R¹², son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C₁-C₂₀ lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C₁-C₈ o un radical arilo de C₆-C₁₈, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina, en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una medición por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una...

1. Mezcla de polímeros con un comportamiento mejorado de relajación y de contracción, que contiene por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II', III, IV, V ó VI.

en las que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ y R⁸ son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C₁-C₂₀, tal como un radical alquilo de C₁-C₈ lineal o ramificado, un radical arilo de C₆-C₁₈, un radical alquilen-arilo de C₇-C₂₀, un radical alquenilo de C₂-C₂₀ cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R¹ hasta R⁸ en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII

en la que R⁹, R¹⁰, R¹¹ y R¹², son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C₁-C₂₀ lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C₁-C₈ o un radical arilo de C₆-C₁₈, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina.

2. Utilización de una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de láminas orientadas mono- o biaxialmente, envases blister, películas, mezclas con otros materiales sintéticos, especialmente poliolefinas.

3. Utilización de una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1 en el moldeo por inyección, el moldeo por soplado e inyección y el moldeo por extrusión y soplado.