Procedimiento para la conversión selectiva de alcanos en ácidos carboxílicos insaturados.

Un procedimiento para preparar un ácido carboxílico insaturado a partir de un alcano,

que comprende:

poner en contacto un alcano y oxígeno molecular con una composición de catalizador de fórmula:

MoVaNbbTecSbdMeOx



en la que Mo es molibdeno, V es vanadio, Nb es niobio, Te es teluro, Sb es antimonio y M es uno o máselementos seleccionados del grupo que consiste en plata, silicio, azufre, circonio, titanio, aluminio, cobre, litio,sodio, potasio, rubidio, cesio, galio, fósforo, hierro, renio, cobalto, cromo, manganeso, arsénico, indio, talio,bismuto, germanio, estaño, cerio o lantano; a es de 0,05 a 0,99, b es de 0,01 a 0,99, c es de 0,01 a 0,15, d esde 0,01 a 0,2, e es de 0 a 0,5, y x está determinado por los requisitos de valencia de los otros componentes dela composición de catalizador.

Procedimiento para la conversión selectiva de alcanos en ácidos carboxílicos insaturados Antecedentes de la invención Campo de la invención Esta invención se refiere a un método para la preparación de un ácido carboxílico insaturado a partir de un alcano, usando un catalizador de óxido metálico mixto. En particular, esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácido acrílico a partir de propano, mediante una reacción de oxidación en fase de vapor de una sola etapa con un catalizador mixto de molibdovanadato que contiene teluro y antimonio.

Descripción de la técnica anterior

La producción comercial de un ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico o ácido metacrílico, se hace mediante la reacción catalítica de una olefina, tal como propileno o isobutileno con oxígeno, para formar un alquenilaldehído, tal como acroleína o metacroleína, que reacciona posteriormente de manera catalítica con oxígeno. Los alcanos, tales como propano, tienen ventajas de coste y de disponibilidad sobre las olefinas. Además, un procedimiento de una etapa tendría ventajas sobre el procedimiento comercial presente.

Hay ejemplos de preparación de ácido acrílico y otros ácidos carboxílicos insaturados a partir de propano y otros alcanos, en una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor de una sola etapa. La patente de EE.UU. nº

5.380.933 describe un catalizador de óxidos de molibdeno, vanadio, teluro, y elementos seleccionados de niobio, tántalo, tungsteno, titanio, aluminio, circonio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio o cerio.

La patente de EE.UU. nº 5.994.580 describe un procedimiento para la preparación de ácido acrílico a partir de propano y oxígeno, usando un catalizador que contiene molibdeno, vanadio, antimonio y al menos uno de niobio, tántalo, estaño, tungsteno, titanio, níquel, hierro, cromo o cobalto.

La solicitud de patente publicada japonesa H10-57813 describe un catalizador de óxido metálico de molibdeno, vanadio, teluro y/o antimonio, y un elemento seleccionado de niobio, tántalo, tungsteno, titanio, aluminio, circonio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, bismuto, boro, indio, fósforo, elementos de tierras raras, metales alcalinos, metales alcalinotérreos.

La solicitud de patente publicada japonesa H10-45664 describe un catalizador de óxidos de molibdeno, vanadio, antimonio, y un elemento seleccionado de niobio, tántalo, tungsteno, titanio, circonio, cromo, hierro, manganeso, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, boro, indio, metales alcalinos, metales alcalinotérreos y elementos de tierras raras.

La patente de EE.UU. nº 6.746.983 describe un catalizador para preparar ácidos carboxílicos insaturados por oxidación en fase de vapor de un alcano o mezcla de un alcano y un alqueno. El catalizador es un óxido metálico mixto de molibdeno, vanadio, uno de teluro, antimonio o niobio, uno de escandio, itrio, lantano, renio, iridio, cobre, plata, oro, cinc, galio, silicio, germanio, arsénico, plomo, azufre, selenio, estaño, bismuto, flúor, cloro, bromo o yodo. No se describe un catalizador de molibdovanadato que contenga teluro, antimonio y niobio.

El documento de patente US 6166241A se refiere a un método para la preparación simultánea de acrilonitrilo y ácido acrílico, mediante la reacción de propano con amoníaco y oxígeno en una oxidación catalítica en fase gaseosa, en presencia de un catalizador de óxido metálico que contiene vanadio y al menos un miembro seleccionado de teluro, antimonio y molibdeno, y ajustando la razón molar entre propano y amoniaco de 2 a 10, y la razón molar entre oxígeno y amoniaco de 2 a 10.

Se han usado catalizadores con composiciones similares para procedimientos distintos a los de la preparación de ácido acrílico y otros ácidos carboxílicos insaturados, a partir de propano y otros alcanos, en una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor de una sola etapa.

La patente de EE.UU. nº 5.231.214 describe un procedimiento para la preparación de un nitrilo a partir de un alcano y amoniaco, en presencia de un catalizador que contiene molibdeno, vanadio, teluro, niobio y al menos uno de magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, talio, indio, titanio, circonio, hafnio, tántalo, cromo, manganeso, tungsteno, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, cinc, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, lantano o cerio. Un ejemplo (ejemplo 12) describió un catalizador de composición MoV0, 4Te0, 2Sb0, 1On.

La patente de EE.UU. nº 5.281.745 describe un procedimiento para la preparación de un nitrilo a partir de un alcano y amoniaco, en presencia de un catalizador que contiene molibdeno, vanadio, teluro y al menos uno de niobio, tántalo, tungsteno, titanio, aluminio, circonio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio,

platino, antimonio, bismuto, boro o cerio, y con un patrón de difracción de rayos X particular. Un ejemplo (ejemplo 4) y un ejemplo comparativo (ejemplo comparativo 4) describieron un catalizador de composición MoV0, 4Te0, 2Sb0, 1On.

La patente de EE.UU. nº 6.063.728 describe un catalizador de amoxidación de molibdeno, vanadio, niobio, al menos uno de teluro y antimonio y opcionalmente al menos uno de tántalo, tungsteno, cromo, titanio, circonio, bismuto, estaño, hafnio, manganeso, renio, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, plata, cinc, boro, aluminio, galio, indio, germanio, plomo y fósforo, y de un patrón de difracción de rayos X particular.

El teluro puede convertirse en volátil a la temperatura usada para la oxidación de propano a ácido acrílico (350425ºC) . Las prestaciones del catalizador pueden verse afectadas por la pérdida de teluro. Además, el teluro es un riesgo para el medioambiente, que debe estar contenido o controlado con medios que se añaden a los costes totales del procedimiento.

Sumario de la invención Esta invención es un procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico o ácido metacrílico, a partir de un alcano, tal como propano o isobutano, con un catalizador de óxido metálico mixto. El catalizador tiene una composición de MoVaNbbTecSbdMeOx, en la que el elemento M opcional es uno o más elementos de plata, silicio, azufre, circonio, titanio, aluminio, cobre, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, galio, fósforo, hierro, renio, cobalto, cromo, manganeso, arsénico, indio, talio, bismuto, germanio, estaño, cerio o lantano; a es de 0, 05 a 0, 99, preferiblemente de 0, 1 a 0, 5, lo más preferiblemente 0, 3; b es de 0, 01 a 0, 99, preferiblemente de 0, 05 a 0, 2, lo más preferiblemente de 0, 05 a 0, 12; c es de 0, 01 a 0, 15, preferiblemente de 0, 01 a 0, 12, lo más preferiblemente de 0, 01 a 0, 10; d es de 0, 01 a 0, 2, preferiblemente de 0, 01 a 0, 15, lo más preferiblemente de 0, 03 a 0, 1; e es de 0 a 0, 5, preferiblemente de 0, 01 a 0, 25, lo más preferiblemente de 0, 02 a 0, 1; y x está determinado por los requisitos de valencia de los otros componentes de la composición del catalizador.

Descripción de las realizaciones de la invención Esta invención es generalmente un catalizador de óxido metálico mixto y, más específicamente, un catalizador de molibdovanadato. El catalizador de la presente invención es una mezcla de óxidos de molibdeno, vanadio, niobio, teluro y antimonio. Además, puede contener óxidos de otros metales, tales como plata, silicio, azufre, circonio, titanio, aluminio, cobre, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, galio, fósforo, hierro, renio, cobalto, cromo, manganeso, arsénico, indio, talio, bismuto, germanio, estaño, cerio o lantano. El catalizador de la presente invención contiene una cantidad reducida de teluro. Puede usarse una cantidad menor de teluro en el catalizador si está presente el antimonio.

El catalizador de la presente invención tiene la composición descrita en la fórmula siguiente:

MoVaNbbTecSbdMeOx

en la que el elemento M opcional puede ser uno o más seleccionados de plata, silicio, azufre, circonio, titanio, aluminio, cobre, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, galio, fósforo, hierro, renio, cobalto, cromo, manganeso, arsénico, indio, talio, bismuto, germanio, estaño, cerio o lantano; a es de 0, 05 a 0, 99, preferiblemente de 0, 1 a 0, 5, lo más preferiblemente 0, 3; b es de 0, 01 a 0, 99, preferiblemente de 0, 05 a 0, 2, lo más preferiblemente de 0, 05 a 0, 12; c es de 0, 01 a 0, 15, preferiblemente de 0, 01 a 0, 12, lo más preferiblemente de 0, 01 a 0, 10; d es de 0, 01 a 0, 2, preferiblemente de 0, 01 a 0, 15, lo más preferiblemente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un ácido carboxílico insaturado a partir de un alcano, que comprende:

poner en contacto un alcano y oxígeno molecular con una composición de catalizador de fórmula:

MoVaNbbTecSbdMeOx

en la que Mo es molibdeno, V es vanadio, Nb es niobio, Te es teluro, Sb es antimonio y M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en plata, silicio, azufre, circonio, titanio, aluminio, cobre, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, galio, fósforo, hierro, renio, cobalto, cromo, manganeso, arsénico, indio, talio, bismuto, germanio, estaño, cerio o lantano; a es de 0, 05 a 0, 99, b es de 0, 01 a 0, 99, c es de 0, 01 a 0, 15, d es de 0, 01 a 0, 2, e es de 0 a 0, 5, y x está determinado por los requisitos de valencia de los otros componentes de la composición de catalizador.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que a es de 0, 1 a 0, 5.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que a es 0, 3.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que b es de 0, 05 a 0, 2.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que b es de 0, 05 a 0, 12.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que c es de 0, 01 a 0, 12. 25

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que c es de 0, 01 a 0, 10.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que d es de 0, 01 a 0, 15.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que d es de 0, 03 a 0, 1.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que e es de 0, 01 a 0, 25.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que e es de 0, 02 a 0, 1. 35

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador soportado sobre un soporte inerte.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el soporte inerte es sílice, alúmina, pentóxido de niobio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, o sus mezclas.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la composición de catalizador está en forma de polvo, gránulos, esferas, cilindros o en forma de silla de montar.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en MoV0, 3Nb0, 05Te0, 06Sb0, 15Ox y MoV0, 3Nb0, 12Te0, 09Sb0, 09Ox.

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ácido acrílico se prepara a partir de propano.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que a es de 0, 1 a 0, 5.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que a es 0, 3.

19. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que b es de 0, 05 a 0, 2. 55

20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que b es de 0, 05 a 0, 12.

21. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que c es de 0, 01 a 0, 12.

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que c es de 0, 01 a 0, 10.

23. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que d es de 0, 01 a 0, 15.

24. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que d es de 0, 03 a 0, 1. 65

25. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que e es de 0, 01 a 0, 25. 9

26. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que e es de 0, 02 a 0, 1.

27. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en 5 MoV0, 3Nb0, 05Te0, 06Sb0, 15Ox y MoV0, 3Nb0, 12Te0, 09Sb0, 09Ox.

28. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que la razón molar entre propano:oxígeno está en el intervalo de 1:1 a 2:1. 10