Un método de tratamiento de un catalizador de zeolita tipo ZSM-5 que comprende:

tratar un catalizador de zeolita ZSM-5 que tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente 200 con un compuesto de fósforo; calcinar el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo; y tratar con vapor el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo con vapor de agua a una temperatura inferior a 300ºC, y en donde el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene menos de 0,05% en peso del catalizador de cualquier otro metal proporcionado por cualquier tratamiento de la zeolita ZSM-5 con un compuesto que contenga dicho otro metal

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CAMPO TECNICO

La invención se refiere en general a la alquilación de compuestos aromáticos y catalizadores utilizados para dicha alquilación.

ANTECEDENTES

El para-xileno es un compuesto aromático sustituido valioso debido a su gran demanda para su oxidación a ácido tereftálico, un componente principal en la formación de fibras y resinas poliéster. El mismo puede producirse comercialmente por hidrotratamiento de nafta (reformación catalítica), craqueo con vapor de nafta o gasóleo, y desproporcionación de tolueno.

La alquilación del tolueno con metanol, que se conoce también como metilación de tolueno, ha sido utilizada en estudios de laboratorio para producir para-xileno. Se sabe que la metilación de tolueno tiene lugar sobre catalizadores ácidos, particularmente sobre zeolitas o catalizadores de tipo zeolita. En particular, se han utilizado para este proceso zeolita de tipo ZSM-5, zeolita Beta y catalizadores de silicoaluminofosfato (SAPO). Generalmente, se puede formar una mezcla en equilibrio termodinámico de orto (o-), meta (m-) y para (p)-xileno por metilación de tolueno, como se ilustra por la reacción siguiente:

**(Ver fórmula)**

Las composiciones de equilibrio termodinámico de o-, m-y p-xilenos pueden SER aproximadamente 25, 50 y 25% molar, respectivamente, a una temperatura de reacción de aproximadamente 500ºC. Sin embargo, dicha metilación del tolueno puede ocurrir en una extensa gama de temperaturas. Subproductos tales como C9+ y otros productos aromáticos pueden producirse por alquilación secundaria del producto xileno.

El para-xileno puede separarse de los xilenos mixtos por un ciclo de adsorción e isomerización. Dicho ciclo puede tener que repetirse varias veces debido a la baja concentración del isómero en la mezcla de equilibrio. Es deseable un grado de alta pureza (99+%) de p-xileno para su oxidación a ácido tereftálico. El coste de producción de dicho p-xileno de un grado de pureza tan alto puede ser muy elevado, sin embargo. Un método diferente que emplea técnicas de cristalización puede utilizarse y puede ser menos costoso cuando la concentración de p-xileno es alrededor de 80% o mayor en el producto de xileno inicial. Así pues, pueden ser deseables concentraciones de p-xileno mayores que las de equilibrio.

Puede obtenerse una cantidad de p-xileno significativamente mayor en la reacción de metilación del tolueno si el catalizador tiene propiedades selectivas de forma. Pueden obtenerse propiedades selectivas de forma en catalizadores de zeolita modificados por estrechamiento del tamaño de abertura de poro de la zeolita, desactivación de la superficie externa de la zeolita o control de la acidez de la zeolita. La metilación del tolueno puede tener lugar sobre catalizadores de zeolita ZSM-5 modificados o de tipo ZSM-5, dando lugar a productos de xileno que contienen cantidades significativamente mayores de pxileno que la concentración termodinámica.

En Kaeding, et al, Selective Alkylation of Toluene with Methanol to Produce para-Xylene, Journal of Catalysis, Vol. 67, pp. 159-174 (1981), se describió un procedimiento de fabricación de un catalizador ZSM-5 por incorporación de 5% de fósforo en el cual el catalizador se impregnaba con una solución de ácido difenilfosfinoso en tolueno. El catalizador ZSM-5 así modificado presentaba una actividad de metilación del tolueno con 84-90% de isómero para en el producto xileno. En otro procedimiento, se modificó un catalizador por incorporación de 8,51% de fósforo a partir de un reactivo de ácido fosfórico acuoso. El catalizador exhibía una selectividad en p-xileno tan alta como 97%; sin embargo, el catalizador exhibía una actividad decreciente en el transcurso de horas debido a deposición de coque.

La Patente US 2005/0070749 describe un proceso para producción de xileno por alquilación de tolueno y un método de tratamiento de un catalizador de zeolita ZSM-5 que comprende un tratamiento del catalizador de zeolita que tiene una relación sílice/alúmina de 280 con un compuesto de fósforo, y calcinación del catalizador ZSM-5 tratado con fósforo a 510-530ºC. Los catalizadores descritos en US 2005/0070749 no están tratados con vapor.

Lamentablemente, existen numerosas dificultades técnicas para que la metilación del tolueno alcance éxito comercial, y son necesarias mejoras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para una comprensión más completa de la presente invención, se hace referencia a continuación a las descripciones siguientes tomadas en asociación con las figuras adjuntas, en las cuales:

la FIGURA 1 muestra los espectros 27Al MAS NMR de una ZSM-5 modificada con P antes del tratamiento con vapor (espectro a) y después del tratamiento con vapor a 610ºC durante 13 días (espectro b).

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se ha demostrado que la modificación de los catalizadores de zeolita de tipo ZSM-5 con compuestos que contienen fósforo produce cantidades significativamente mayores de p-xileno que el valor del equilibrio termodinámico en la metilación del tolueno utilizando catalizadores sin modificar. Se ha demostrado que dicha modificación proporciona selectividad para p-xilenos mayor que 80%. Aunque tales catalizadores ZSM-5 tratados con fósforo pueden tener una selectividad alta para p-xileno, los mismos tienden a desactivarse a una velocidad muy rápida, pudiendo perder por ejemplo el catalizador más del 50% de su actividad inicial en el transcurso de un día. Esto puede ser debido posiblemente a deposición de coque sobre el catalizador.

Como se utiliza en esta memoria, la expresión "tipo ZSM-5" debe entenderse que se refiere a aquellas zeolitas que son isoestructuralmente iguales que las zeolitas ZSM-5. Adicionalmente, las expresiones "ZSM-5" y "tipo ZSM-5" pueden utilizarse también intercambiablemente en esta memoria para abarcar una u otra y no deben interpretarse en sentido limitante. Como se utiliza en esta memoria, la actividad catalítica puede expresarse como los % molares de tolueno convertidos con respecto a los moles de tolueno en la alimentación, y puede definirse como:

Conversión de tolueno, moles % = [(Ti-To)/Ti] x 100 (2)

donde Ti es el número de moles de tolueno en la alimentación y To es el número de moles de tolueno sin reaccionar. Como se utiliza en esta memoria, la selectividad para xilenos mixtos puede expresarse como:

Selectividad para xilenos mixtos, moles % = [Xmx/(Ti-To)] x 100 (3)

donde Xmx es el número de moles de xilenos totales (o-, m- o p-) en el producto.

Como se utiliza en esta memoria, la selectividad para p-xileno puede expresarse como:

Selectividad para p-xileno, moles % = (Xp/Xmx) x 100 (4)

donde Xp es el número de moles de p-xileno.

Como se utiliza en esta memoria, la selectividad para metanol puede expresarse como:

Selectividad para metanol, moles % = [Xmx/(Mi-Mo)] x 100 (5)

donde Xmx es el número de moles de xilenos mixtos, Mi es el número de moles de metanol en la alimentación y Mo es el número de moles de metanol sin reaccionar.

Los catalizadores de zeolita ZSM-5 y su preparación se describen en la Patente U.S. No.

3.702.886. En la presente invención, el catalizador de zeolita ZSM-5 puede incluir aquéllos que tienen una relación molar sílice/alúmina de 200 o más, de modo más particular aproximadamente 250 o más, y de modo todavía más particular aproximadamente 280 a aproximadamente 1000 o más, antes de la modificación. La zeolita puede tener un tamaño de partícula de cristal de 0,5 micrómetros o más, de modo más particular desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5,0 micrómetros, y de modo todavía más particular desde aproximadamente 0,5 a 1,0 micrómetros. La zeolita ZSM-5 de partida puede ser una zeolita NH4-ZSM-5 o una zeolita H-ZSM-5, o una zeolita ZSM-5 intercambiada con otro catión.

La zeolita ZSM-5 puede modificarse por tratamiento con compuestos que contienen fósforo (P). Tales catalizadores modificados pueden tratarse para proporcionar un contenido de fósforo en una cantidad de aproximadamente 0,01 g P/g zeolita o mayor, de modo más particular desde aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,15 g P/g zeolita, y de modo todavía más particular desde aproximadamente 0,09 a aproximadamente 0,13 g P/g zeolita. Dichos compuestos que contienen fósforo pueden incluir, por ejemplo,... [Seguir leyendo]

1. Un método de tratamiento de un catalizador de zeolita tipo ZSM-5 que comprende:

tratar un catalizador de zeolita ZSM-5 que tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente 200 con un compuesto de fósforo;

calcinar el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo; y

tratar con vapor el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo con vapor de agua a una temperatura inferior a 300ºC, y en donde el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene menos de 0,05% en peso del catalizador de cualquier otro metal proporcionado por cualquier tratamiento de la zeolita ZSM-5 con un compuesto que contenga dicho otro metal.

2. El método de la reivindicación 1, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene un contenido de fósforo de al menos aproximadamente 0,08 g P/g zeolita.

3. El método de la reivindicación 1, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene un contenido de fósforo desde al menos aproximadamente 0,08 g P/g zeolita hasta aproximadamente 0,15 g P/g zeolita.

4. El método de la reivindicación 1, en donde: el catalizador de zeolita ZSM-5 tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente

250.

5. El método de la reivindicación 1, en donde: el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se trata con vapor a una temperatura inferior a 250ºC.

6. El método de la reivindicación 1, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se trata con vapor a una temperatura comprendida entre 150ºC y 250ºC.

7. El método de la reivindicación 1, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se calcina a una temperatura de al menos aproximadamente 300ºC.

8. Un método de preparación de un producto alquil-aromático que comprende:

tratar un catalizador de zeolita ZSM-5 que tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente 200 con un compuesto de fósforo;

calcinar el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo; y

tratar con vapor el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo con vapor de agua a una temperatura inferior a 300ºC, y en donde el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene menos de 0,05% en peso del catalizador de cualquier otro metal proporcionado por cualquier tratamiento de la zeolita ZSM-5 con un compuesto que contenga dicho otro metal;

poner en contacto el catalizador con alimentación de un hidrocarburo aromático y un agente alquilante en un reactor, en condiciones de reactor adecuadas para alquilación de aromáticos; e introducir coalimentación de agua en el reactor durante la reacción de alquilación de aromáticos.

9. El método de la realización 8, en donde: el hidrocarburo aromático es tolueno y el agente alquilante es metanol.

10. El método de la reivindicación 8, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene un contenido de fósforo de al menos aproximadamente 0,08 g P/g zeolita.

11. El método de la reivindicación 8, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene un contenido de fósforo desde al menos aproximadamente 0,08 g P/g zeolita a aproximadamente 0,15 g P/g zeolita.

12. El método de la reivindicación 8, en donde: el catalizador de zeolita ZSM-5 tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente

250.

13. El método de la reivindicación 8, en donde: el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se trata con vapor a una temperatura inferior a 250ºC.

14. El método de la reivindicación 8, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se trata con vapor a una temperatura de 150ºC a 250ºC.

15. El método de la reivindicación 8, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se calcina a una temperatura de al menos aproximadamente 300ºC.

16. El método de la reivindicación 9, en donde:

el catalizador de zeolita ZSM-5 tiene una relación molar sílice/alúmina de al menos aproximadamente 250 antes de tratamiento con un compuesto de fósforo;

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo tiene un contenido de fósforo desde aproximadamente 0,08 g P/g zeolita a aproximadamente 0,15 g P/g zeolita;

el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se calcina a una temperatura de aproximadamente 300ºC y superiores; y el catalizador de zeolita ZSM-5 tratado con fósforo se trata con vapor a una temperatura de 150ºC a 250ºC.

17. El método de la reivindicación 16, en donde:

la coalimentación de agua se alimenta al reactor a una tasa de aproximadamente 0,2 moles hasta menos de aproximadamente 10 moles de agua por mol de alimentación de tolueno y metanol.

18. El método de la reivindicación 16, en donde:

la coalimentación de agua se alimenta al reactor a una tasa de 0,3 moles hasta aproximadamente 7 moles de agua por mol de alimentación de tolueno y metanol.

19. El método de la reivindicación 16, en donde: el reactor tiene una temperatura de entrada en el lecho catalítico mantenida a menos de 700ºC.

20. El método de la reivindicación 16, en donde:

la alimentación tolueno/metanol tiene una relación molar tolueno/metanol de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 10:1.