COMPLEJO CATALIZADOR PARA LA CATALISIS DE REACCIONES DE ESTERIFICACION Y TRANSESTERIFICACION Y UN PROCESO PARA LA ESTERIFICACION/TRANSESTERIFICACION EMPLEANDOLO.

Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación,

que comprende:

i)un glicolato de titanio polimérico de fórmula [TiO4(CH2)4]n en la cual n = 1 a 200; y

ii)un glicolato de metal alcalino

en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1

Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación y un proceso para la esterificación/transesterificación empleándolo.

La presente invención se refiere a un complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación, y un proceso para una esterificación/transesterificación empleándolo.

Se conocen poliésteres y copoliésteres que juegan un papel como materiales poliméricos importantes en varias aplicaciones. Estos se preparan por reacción de un ácido dicarboxílico, preferiblemente un ácido aromático como el ácido tereftálico, con un compuesto dihidroxi, preferiblemente un compuesto dihidroxi alifático como el etilenglicol, preferiblemente en presencia de un catalizador.

Los poliésteres termoplásticos son materiales poliméricos muy importantes que se producen comercialmente en grandes cantidades. Los poliésteres termoplásticos lineales como el polietilentereftalato (PET) se usan en varias formas. Se pueden usar, por ejemplo, en forma de fibras sintéticas, las cuales ofrecen una resistencia buena a la mayoría de los ácidos minerales y magnífica a los disolventes de limpieza y tensioactivos. Los poliésteres termoplásticos se usan también en gran medida como materiales de moldeo. A estos materiales les caracterizan sus propiedades atractivas, tales como su dureza, vigor, resistencia, buena resistencia a agentes químicos y baja absorción de humedad.

La producción de poliésteres, por ejemplo de PET, por condensación de dioles y diácidos de alquilo o arilo se conoce ampliamente en la materia, como se describe en Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2.^a ed., volumen 12, John Wiley and Sons, New York (1988). El PET se genera normalmente en forma de un prepolímero [bis(hidroxialquil)éster y oligómeros] de baja masa molecular por conversión del ácido tereftálico con etilenglicol o por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol en presencia de lo que generalmente se denomina un aditivo catalítico de primera etapa. El prepolímero se somete posteriormente a una policondensación por reacciones de esterificación y transesterificación para formar un poliéster de alta masa molecular. Debido a que la transesterificación es una reacción en sí lenta que requiere mantener los reactivos a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo marcados por degradación térmica, el paso de policondensación se suele catalizar.

De cualquier manera, resulta sumamente atractivo producir un poliéster de alta masa molecular y bajo índice de amarillez a una velocidad de reacción lo más rápida posible. La amarillez de los poliésteres es generalmente una consecuencia de la degradación del polímero y de reacciones secundarias que tienen lugar durante la polimerización o bien durante su tratamiento posterior. Así, la amarillez de un polímero sintetizado de una manera concreta es indicativo no solo de la calidad del polímero producido de esa manera, sino también de la procesabilidad del polímero a formas fabricadas, como fibras, películas y piezas moldeadas, en procesos dictados por el color del polímero. Aunque se conocen muchos catalizadores que se emplean en la producción de poliésteres de alta masa molecular, estos se ven afectados por una tasa de conversión, un uso práctico o una calidad del producto formado empleándolos defi- cientes.

Se ha extendido en la actualidad el uso comercial de compuestos que contienen antimonio como catalizadores que aportan una atractiva combinación de una alta tasa de reacción con un bajo color. Sin embargo, el coste y la dificultad de tratar el antimonio tóxico de manera responsable con relación al medio ambiente suponen un aliciente considerable para encontrar un reemplazo para el antimonio.

Se usan a menudo compuestos basados en titanio para catalizar reacciones de policondensación. Estos catalizadores no son tóxicos y su reactividad es incluso mejor que la de los catalizadores de antimonio, pero se ha observado que causan una coloración amarillenta indeseada del poliéster.

Algunas patentes comprenden un método para la producción de poliésteres y copoliésteres en el que se usan como catalizadores un compuesto de titanio y un compuesto de metal alcalino. La patente WO98/56848 revela el uso de coprecipitados como catalizadores para la policondensación. La patente DE 195 13 056 A1 revela catalizadores basados en un compuesto de dióxido de titanio o de titanato como precipitados. Además, en la solicitud de patente japonesa 52148593 A se revela la preparación de poliésteres en presencia de un compuesto de metal alcalino mediante el uso de un compuesto complejo particular que contiene titanio como catalizador.

En Textil Praxis International 1, 1989, p. 29-33 se revela un catalizador que contiene cantidades equimolares de un glicolato de titanio y un glicolato de metal alcalino que conduce a poliésteres con una masa molecular insufi- ciente.

Por lo tanto, un propósito de la presente invención es proporcionar un catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación que supere las desventajas mencionadas en el estado de la técnica, en especial para la formación de un poliéster de propiedades mejoradas, como un color amarillento reducido y una masa molecular aumentada, con concentraciones de catalizador bajas en tiempos de reacción cortos.

Otro propósito de la presente invención es proporcionar un proceso para producir poliéster empleando el nuevo complejo catalizador.

El primer propósito se logra con un complejo catalizador que cataliza reacciones de esterificación/transesterifica- ción que comprende:

en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1.

Preferiblemente, el metal alcalino es sodio y el glicolato es de fórmula Na-O-CH₂-CH₂-OH.

De manera aun más preferible, el contenido total del catalizador en una mezcla de componentes de esterificación es de 1 a aproximadamente 70 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm, con relación al componente ácido de la esterificación.

Para lograr el segundo propósito, normalmente para formar poliésteres empleando el complejo catalizador, se esterifica primero un ácido dicarboxílico con un diol y después se transesterifica. El complejo catalizador participa en ambas reacciones. El ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC-R-COOH, en la cual R es un grupo alquileno, arileno o alquenileno lineal o ramificado, o una combinación de estos.

Preferiblemente, R contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15.

Además, se prefiere que el ácido carboxílico se seleccione del grupo conformado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, diácido naftalénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico y combonaciones de estos.

Se prefiere que el ácido carboxílico sea ácido tereftálico.

De manera aun preferida, el ácido carboxílico es un oligómero de unidades repetitivas derivadas de un ácido carboxílico.

De manera aun preferida, el compuesto alcohólico es un alquilenglicol de fórmula OH-R'-OH, un polialquilenglicol de fórmula HO-[R''-O-]_n-H, o alguna combinación de estos, en los que R' es un grupo alquileno lineal o ramificado, que tiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4, y en los que R'', que es igual o diferente a R', es un grupo alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5.

Asimismo, el compuesto alcohólico puede seleccionarse del grupo conformado por etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metilpropilenglicol, pentilenglicol, neopentilenglicol y combinaciones de estos.

Además, en otra realización, se prefiere que el proceso se lleve a cabo a una temperatura...

1. Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación, que comprende:

en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1.

2. Complejo catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por que el metal alcalino es sodio y que el glicolato es de fórmula Na-O-CH₂-CH₂-OH.

3. Complejo catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el contenido total de los metales del complejo catalizador en una mezcla de componentes de esterificación es de 1 a aproximadamente 70 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm, con relación al componente ácido de la esterificación.

4. Proceso de esterificación de un ácido carboxílico con un compuesto alcohólico empleando un complejo catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado por que el ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC-R-COOH, en la cual R es un grupo alquileno, arileno o alquenileno lineal o ramificado, o una combinación de estos.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado por que R contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15.

6. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que el ácido carboxílico se seleccione del grupo conformado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, diácido naftalénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico y combonaciones de estos.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado por que el ácido carboxílico es ácido tereftálico.

8. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que el ácido carboxílico es un oligómero de unidades repetitivas derivadas de un ácido carboxílico.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 8, caracterizado por que el compuesto alcohólico es un alquilenglicol de fórmula OH-R'-OH, un polialquilenglicol de fórmula HO-[R''-O-]_n-H, o alguna combinación de estos, en los que R' es un grupo alquileno lineal o ramificado, que tiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4, y en los que R'', que es igual o diferente a R', es un grupo alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5.

10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado por que el compuesto alcohólico se selecciona del grupo conformado por etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metilpropilenglicol, pentilenglicol, neopentilenglicol y combinaciones de estos.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 10, caracterizado por que el proceso se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 500ºC, preferiblemente de 250ºC a 300ºC.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 11, caracterizado por que se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 atmósferas.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 12, caracterizado por que la proporción molar de compuesto alcohólico respecto a ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 13, caracterizado por que el catalizador está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 ppm respecto a los componentes de esterificación, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm respecto al componente ácido de esterificación.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 14 para la preparación de polietilentereftalato.