Procedimiento para la preparación de hidrocarburos aromáticos alquilados.

Procedimiento para la alquilación de hidrocarburos aromáticos,

que comprende poner en contacto unhidrocarburo aromático con una olefina seleccionada de entre etileno y propileno, en presencia de una zeolita betacon una proporción molar SiO2/Al2O3 en la red cristalina en el intervalo comprendido entre 10 y 30, caracterizadoporque comprende una distribución de los sitios de ácido de Lewis y de los sitios de ácido de Brønstedcorrespondiente a una proporción molar [sitios de Lewis] / [sitios de Brønsted] igual o superior a 1,5.

Procedimiento para la preparación de hidrocarburos aromáticos alquilados.

La presente invención se refiere a un procedimiento de alquilación en presencia de una zeolita que presenta una estructura cristalina de tipo beta, caracterizada porque comprende una distribución particular de la tipología de los sitios ácidos. Esta zeolita resulta útil en procedimientos de preparación de hidrocarburos aromáticos alquilados mediante la alquilación y/o transalquilación de compuestos aromáticos. En particular, resulta útil en la alquilación de benceno con propileno o etileno y en la transalquilación de benceno con poliisopropilbencenos o polietilebencenos para proporcionar cumeno y etilbenceno, respectivamente.

La utilización de zeolita beta como catalizador de alquilación y transalquilación de sustratos aromáticos ha sido conocida desde hace cierto tiempo. Se han obtenido resultados óptimos en términos de aplicación industrial, por ejemplo en la síntesis de cumeno y etilbenceno, utilizando zeolitas que presentan estructuras de tipo beta, tal como se describe en la patente EP nº 432.814, y en particular utilizando catalizadores que contienen zeolitas beta según lo descrito en la patente EP nº 687.500 y en la patente EP nº 847.802. La patente US nº 4.891.458 da a conocer un procedimiento para la alquilación o transalquilación de un hidrocarburo aromático que comprende poner en contacto el hidrocarburo aromático con un agente alquilante olefina C2 a C4 o con un agente transalquilante hidrocarburo aromático polialquilo, bajo condiciones de fase por lo menos parcialmente líquida y en presencia de un catalizador que comprende una zeolita beta. No se indica cuál es la proporción entre el número de sitios de Lewis y los sitios de Brønsted. Este parámetro no se considera que desempeñe un papel en el procedimiento de alquilación de compuestos aromáticos con olefinas.

Los procedimientos industriales para la producción de cumeno y alquilbenceno basados en catalizadores zeolitas normalmente están caracterizados por la presencia de una sección de alquilación, en la que el producto monoalquilado se obtiene conjuntamente con una determinada fracción de productos secundarios polialquilados e impurezas, así como por la presencia de una sección de transalquilación en la que los productos secundarios polialquilados se recuperan para producir nuevamente el producto monoalquilado e impurezas.

La selectividad para el producto monoalquilado en la sección de alquilación, que debe ser tan alta como resulte posible con el fin de disponer de una fracción reducida de productos polialquilados a recuperar en la sección de transalquilación posterior, presenta un papel crucial en estos procedimientos, conjuntamente con una baja producción de impurezas, en particular aquellas impurezas cuyo punto de ebullición es muy próximo al del producto monoalquilado, tal como n-propil-benceno, en el caso de la producción de cumeno, o de xilenos en el caso de la producción de etilbenceno.

La reducción de la formación de otras impurezas, tales como oligómeros, butilbencenos y pentilbencenos en el caso del cumeno o de difeniletanos en el caso del etilbenceno, también presenta un papel importante en la producción industrial del cumeno y del etilbenceno.

Se ha encontrado un nuevo material zeolita que presenta una estructura cristalina de tipo beta y características de acidez particulares, capaz de alcanzar una selectividad más alta para el producto monoalquilado, así como una menor formación de impurezas.

La zeolita beta fue descrita por primera vez en la patente US nº 3.308.069 y presenta la composición química general siguiente:

(x/n) M • (1, 0 – x) TEA • AlO2 • y SiO2 • w H2O (I)

en la que y se encuentra comprendido entre 5 y 100; w es inferior o igual a 4; M es un ión metálico, tal como, por ejemplo, sodio; n es la valencia del ión metálico M; x puede presentar un valor comprendido entre 0 y 1; TEA es un ión de tetraetil-amonio.

Es conocido que el ión metálico puede eliminarse de la zeolita mediante intercambio iónico, por ejemplo con nitrato amónico. La zeolita, en su forma denominada ácida, se obtiene tras la posterior calcinación.

La presencia de diferentes tipos de sitios ácidos en las zeolitas beta, clasificados como sitios de Brønsted (sitios próticos) y de sitios ácidos que pueden clasificarse como sitios de Lewis (sitios no próticos) se describe en, por ejemplo, Zeolites, 10:304, 1990, V.L. Zholobenko et al., y en J. Catal. 180:234, 1998, P.J. Kunkeler et al.

La determinación cualitativa y cuantitativa de los sitios de ácido de Brønsted y de Lewis puede llevarse a cabo mediante espectroscopía de infrarrojos, con ayuda de moléculas de sonda, entre las que la piridina es la más ampliamente utilizada, tal como se describe en, por ejemplo, C.A. Emeis, Journal of Catalysis 141:347, 1993.

Es conocido que la cantidad y naturaleza (Brønsted o Lewis) de los sitios ácidos en las zeolitas en general y en particular en la zeolita beta puede modificarse mediante operaciones posteriores a la síntesis realizadas sobre el

material zeolita, que consisten del tratamiento de intercambio iónico, el tratamiento con vapor, el tratamiento con ácidos o el tratamiento térmico.

Dichos tratamiento generalmente están destinados a desmantelar la estructura del aluminio presente en la red cristalina de la zeolita y en reasignarlo a posiciones exteriores a la red o eliminar dicho aluminio de la zeolita con el fin de obtener, por ejemplo, zeolitas con una proporción Si/Al elevada.

El tratamiento desaluminante de hecho representa uno de los tipos principales y más ampliamente utilizados de tratamiento posterior a la síntesis en las zeolitas para incrementar los rendimientos catalíticos.

En Zeolitas 10:304, 1990, V.L. Zholobenko et al., se describe el tratamiento desaluminante posterior a la síntesis utilizando vapor, como resultado del cual, se demuestra una mejora considerable de la actividad catalítica de una zeolita HZSM-5 en la craquización del n-hexano. Esta mejora de los rendimientos de la zeolita HZSM-5 podría derivar de la presencia de sitios de ácido de Lewis, presumiblemente debido al aluminio extra-estructural producido por el efecto del tratamiento desaluminante con vapor. En otros casos, la presencia de sitios de ácido de Lewis generados mediante tratamientos posteriores a la síntesis, tales como los indicados anteriormente puede, por otra parte, demostrar ser negativos, dependiendo de la reacción química específica en la que se utilice el catalizador.

En el caso de la zeolita beta, por ejemplo, la presencia de sitios de Lewis resulta negativa para los rendimientos catalíticos en la reacción de isomerización de n-butano, tal como se indica en Appl. Catal. A 185:123, 1999, Baburek

J. et al.

El tratamiento desaluminante posterior a la síntesis realizado en la zeolita beta se describe, por ejemplo, en la patente US nº 5.310.534, en la que la zeolita beta utilizada se encuentra en una forma no calcinada y todavía contiene los compuestos orgánicos derivados de la síntesis, y también en la patente EP nº 0690024, en la que la zeolita beta se encuentra, por el contrario, en la forma calcinada, es decir, en la forma libre de los compuestos orgánicos procedentes de la síntesis.

J. Catal. 180:234, 1998, P.J. Kunkeler et al., por ejemplo, describen un tratamiento posterior a la síntesis mediante calcinación bajo condiciones controladas, realizado sobre la zeolita beta, como resultado del cual se forman sitios de ácido de Lewis, capaces de incrementar las propiedades catalíticas de la zeolita beta en la reacción de MeerweinPonndorf-Verley específica para la reducción de las cetonas.

Se describe una zeolita beta en la patente US nº 5.116.794, preparada mediante una serie de tratamientos convencionales de intercambio iónico, calcinación y activación a una temperatura comprendida entre 625ºC y 675ºC, después de lo cual se obtiene un incremento de la actividad en la reacción de craquización de n-butano.

El solicitante ahora ha encontrado que, en ausencia de cualquier tratamiento posterior a la síntesis, resulta posible sintetizar zeolitas beta caracterizadas por distribuciones particulares de la tipología de sitio ácido sobre la superficie, lo que permite obtenerse rendimientos catalíticos mejorados en los procedimientos de preparación de compuestos aromáticos alquilados mediante la alquilación y/o transalquilación de los compuestos aromáticos.

Por lo tanto, un primer objetivo de la presente invención se refiere al procedimiento de alquilación dado a conocer en la reivindicación 1 en presencia de una zeolita beta, caracterizado... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la alquilación de hidrocarburos aromáticos, que comprende poner en contacto un hidrocarburo aromático con una olefina seleccionada de entre etileno y propileno, en presencia de una zeolita beta con una proporción molar SiO2/Al2O3 en la red cristalina en el intervalo comprendido entre 10 y 30, caracterizado porque comprende una distribución de los sitios de ácido de Lewis y de los sitios de ácido de Brønsted correspondiente a una proporción molar [sitios de Lewis] / [sitios de Brønsted] igual o superior a 1, 5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, llevado a cabo a una temperatura comprendida entre 100ºC y 300ºC y a presiones de reacción normalmente comprendidas entre 1 y 100 bar.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático es el benceno.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo aromático es el benceno, la olefina es el propileno y la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100ºC y 200ºC.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, llevado a cabo a una temperatura comprendida entre 120ºC y 180ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo aromático es el benceno, la olefina es el etileno y la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 150ºC y 250ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, llevado a cabo a una temperatura comprendida entre 170ºC y 230ºC.

8. Procedimiento según la reivindicación 2, llevado a cabo en una fase por lo menos parcialmente líquida.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, llevado a cabo a una presión comprendida entre 10 y 50 bar.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la proporción molar entre el compuesto aromático y la olefina alimentada a la reacción se encuentra comprendida entre 1 y 30.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:

(a) poner en contacto un hidrocarburo aromático en contacto con una olefina seleccionada de entre etileno y propileno, en presencia de la zeolita definida según la reivindicación 1, bajo condiciones de alquilación,

(b) separar el producto obtenido en una fracción que contiene el hidrocarburo aromático, una fracción que contiene el hidrocarburo aromático monoalquilado, una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos polialquilados, conteniendo predominantemente hidrocarburos aromáticos dialquilados y una fracción de hidrocarburos aromáticos pesados,

(c) poner en contacto la fracción que contiene hidrocarburos aromáticos polialquilados, que predominantemente contiene hidrocarburos aromáticos dialquilados, con el hidrocarburo aromático, en presencia de la zeolita definida según la reivindicación 1, bajo condiciones de transalquilación,

(d) separar el producto obtenido de la etapa (c) en las mismas fracciones que las obtenidas en la etapa (b) y reciclar posteriormente la fracción que contiene el hidrocarburo aromático parcialmente en la etapa (a) y parcialmente en la etapa (c) y la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos polialquilados en la etapa (c) .

12. Procedimiento según la reivindicación 1, llevado a cabo en presencia de una composición catalítica que contiene:

- una zeolita de tipo beta caracterizada porque comprende una distribución de los sitios de ácido de Lewis y de los sitios de ácido de Brønsted correspondiente a una proporción molar [sitios de Lewis] / [sitios de Brønsted] igual o superior a 1, 5,

- un ligante inorgánico.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la composición catalítica está caracterizada porque comprende una porosidad extra-zeolita que presenta un volumen total superior o igual a 0, 80 ml/g y que consiste en una fracción de por lo menos el 25% de poros con un radio superior a 100 Å, en el que dicha porosidad extra-zeolita es la porosidad obtenida mediante la adición de la mesoporosidad a la macroporosidad de la composición catalítica.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la zeolita beta, la proporción molar SiO2/Al2O3 varía dentro del intervalo comprendido entre 10 y 25.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la zeolita beta, en la forma de aglomeradossubmicrométricos de cristalitas, por lo menos 90% de las cristalitas presenta una dimensión inferior a 300 Å.

16. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que en la composición catalítica, el ligante inorgánico se selecciona de entre óxidos de aluminio, silicio o magnesio, arcillas naturales o combinaciones de los mismos.

17. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que en la composición catalítica, la proporción en peso entre ligante y zeolita varía entre 80:20 y 5:95.