Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos.

Un gránulo de resina que comprende un primer componente y un segundo componente,

en el que el primercomponente libera un subproducto durante el procesamiento térmico que es reactivo con el segundo componentey/o un subproducto liberado por el segundo componente, y en el que el primer componente está presente en unaprimera zona compartimentada y en el que el segundo componente está presente en una segunda zonacompartimentada, produciéndose dicho procesamiento térmico a una temperatura superior a 70 ºC e inferior a latemperatura a la que se derrite el gránulo.

Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos Esta solicitud de patente reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/572.225, presentada el 18 de mayo de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/605.658, presentada el 30 de agosto de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/613.097, presentada el 25 de septiembre de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/646.329, presentada el 24 de enero de 2005; y de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/677.829, presentada el 5 de mayo de 2005.

Campo de la invención Esta invención se refiere a gránulos de resina que están compuestos por al menos dos zonas compartimentadas de acuerdo con la reivindicación 1 y a un proceso para tratar térmicamente dichos gránulos de acuerdo con la reivindicación 31.

Antecedentes de la invención Muchos artículos industriales están compuestos por múltiples componentes para mejorar sus propiedades desde el punto de vista económico. Los artículos de múltiples componentes producidos con materiales termoplásticos y termomoldeados se fabrican, en general, con un extrusor de mezclado en fundido final, que combina homogéneamente los diversos componentes y forma un artículo tal como una lámina, una película, una fibra, una botella o una parte moldeada por inyección, frecuentemente denominada preforma. A menudo, el artículo,

particularmente la preforma, se procesa posteriormente para producir otro artículo tal como una botella, una bandeja, un tarro o una bolsa.

Dado que las demandas de los envases son cada vez más complejas, se necesitan múltiples componentes para aumentar las propiedades funcionales del envase. Una de las propiedades más importantes es la barrera al vapor o a compuestos específicos tales como el oxígeno. Los materiales de barrera para el oxígeno son costosos y, por lo tanto, es conveniente minimizar su costo en el envase final.

Se pueden lograr menores índices de transmisión de oxígeno a través de técnicas de barrera activa o pasiva. Las técnicas de barrera pasiva reducen el índice de transmisión del vapor o líquido en el envase. Por el contrario, las técnicas de barrera activa incorporan un o más materiales en la pared del envase que reaccionan con el vapor o el líquido en cuestión y, de este modo, impide su paso a través de la pared del envase.

Los envases actuales integran el material de barrera pasiva en una capa separada en la pared del envase. Esto se logra utilizando un extrusor para fundir un componente principal y formar el artículo, mientras que un segundo extrusor funde el material de barrera e inyecta el material de barrera en una capa separada del artículo que forma la pared del recipiente. La patente de invención estadounidense 4.501.781, por ejemplo, describe una mejora de las propiedades de barrera pasiva al incorporar una capa de poliamida y una capa de poliéster para producir un envase de múltiples capas. La patente de invención estadounidense 4.501.781 también enseña que la poliamida puede mezclarse homogéneamente con el poliéster en la pared del envase, en vez de colocar la poliamida en una capa 45 separada.

Tal como contempla la patente de invención estadounidense 5.340.884, la poliamida puede mezclarse con el poliéster durante las últimas etapas de la fabricación del poliéster. Por ejemplo, la poliamida puede mezclarse con el poliéster fundido al retirarlo del reactor de policondensación para crear una mezcla homogénea en un único gránulo. Tal como se observa en la patente de invención estadounidense 5.340.884, la mezcla con el poliéster fundido al retirarlo del reactor de policondensación no es conveniente si la mezcla de poliéster/poliamida se someterá luego a un procesamiento térmico, tal como una polimerización en estado sólido, dado que puede desarrollarse un color y/u opacidad indeseados durante un tiempo prolongado a temperaturas elevadas. Por lo tanto, un objeto de la invención es permitir que el gránulo que contiene poliéster y poliamida sea cristalizado y/o polimerizado en fase sólida sin un 55 impacto perjudicial en las propiedades de ambos materiales.

La técnica de barrera activa, tal como se describe en la patente de invención estadounidense 5.021.515, implica la reacción de un componente en la pared de un envase con oxígeno. Dicha reacción se conoce como "depuración de oxígeno". Las patentes de invención estadounidenses 5.021.515, 5.049.624 y 5.639.815 divulgan materiales para envases y procesos que utilizan composiciones poliméricas capaces de depurar oxígeno; dichas composiciones incluyen un componente polimérico orgánico oxidable, preferentemente una poliamida (con mayor preferencia mxililenadipamida, comúnmente denominada MXD6) y un promotor de la oxidación de metales (tal como un compuesto de cobalto) .

La patente de invención estadounidense 5.529.833 describe una composición que comprende un depurador de oxígeno de hidrocarburo etilénicamente insaturado, catalizado por un promotor tal como un catalizador de metal de transición y un ión de carga contraria de cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Las sales de metales preferidas se seleccionan entre 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II) .

Las patentes de invención estadounidenses números 6.406.766, 6.558.762, 6.346.308, 6.365.247 y 6.083.585 enseñan la funcionalización del componente oxidable, tal como un oligómero de polibutadieno, y su reacción en la cadena de la matriz polimérica principal, tal como tereftalato de polietielno (PET) . Dicha composición puede incorporarse a la pared del envase como capa separada de la pared del envase o comprender toda la pared.

Los depuradores de metales elementales o reducidos constituyen otras técnicas de barrera activa. Estos metales, habitualmente en presencia de un promotor tal como cloruro de sodio, no son reactivos con oxígeno hasta tanto no sean expuestos a la humedad, la cual provoca la reacción. La ventaja del depurador de metales es que el gránulo que contiene un depurador a base de metal no reaccionará con el oxígeno a menos que se lo coloque en contacto con la humedad, un componente que es externo al gránulo. El uso de un agente externo a la composición del

gránulo para iniciar la reacción lo convierte en un sistema activable. Ello presenta un marcado contraste con los sistemas orgánicos que se han descripto anteriormente, que son activos cuando se combinan los ingredientes para producir el envase o el gránulo. Se observa que existen algunos compuestos reactivos con oxígeno que poseen tanto una reactividad inherente con el oxígeno, como también una reactividad promovible y/o activable.

La técnica tradicional para producir un artículo de múltiples componentes con un material de barrera pasiva introduce los componentes individuales en el cuello de un único extrusor de mezclado en fundido final para lograr una mezcla homogénea. A menudo, los componentes son incompatibles, lo cual significa que forman al menos dos fases, y forman dispersiones de los componentes secundarios en el componente principal. Cuando los componentes son solubles y, por lo tanto, compatibles entre sí, los componentes secundarios se absorben en un componente principal, creando así una única fase. En ocasiones, los componentes interactúan o interreaccionan entre sí, como es el caso de artículos termomoldeados.

La patente de invención estadounidense 5.627.218 caracteriza las reacciones interactivas/interreactivas como aquellas reacciones en las que, tras el mezclado en fundido, se inician las interreacciones de los materiales contenidos. Las reacciones interactivas/interreactivas también son caracterizadas por la patente de invención estadounidense 5.627.218 como reacciones en las cuales "los tiempos de reacción de los reactantes contenidos en el gránulo son generalmente prolongados, en comparación con el tiempo requerido para el proceso de moldeo o extrusión. El aumento resultante del tamaño molecular y la complejidad del enlace mejora las propiedades físicas y, en gran parte, se produce después de que se da al material la forma final. El curado posterior al moldeo puede producirse lentamente o se puede efectuar un curado en horno en cualquier momento".

La técnica tradicional de alimentación de los componentes en el cuello de la etapa de extrusión por mezclado en fundido final es muy costosa. Cada componente debe agregarse con precisión en cada extrusor. Esto crea múltiples sistemas de manipulación y alimentación para cada extrusor. Por lo tanto, es conveniente... [Seguir leyendo]

1. Un gránulo de resina que comprende un primer componente y un segundo componente, en el que el primer componente libera un subproducto durante el procesamiento térmico que es reactivo con el segundo componente y/o un subproducto liberado por el segundo componente, y en el que el primer componente está presente en una primera zona compartimentada y en el que el segundo componente está presente en una segunda zona compartimentada, produciéndose dicho procesamiento térmico a una temperatura superior a 70 ºC e inferior a la temperatura a la que se derrite el gránulo.

2. Un gránulo de resina según la reivindicación 1, en el que el gránulo está compuesto por un núcleo y un revestimiento, en el que el revestimiento está compuesto por el primer componente y en el que el núcleo está compuesto por el segundo componente.

3. Un gránulo de resina según la reivindicación 2, en el que el segundo componente está encapsulado por el primer 15 componente.

4. Un gránulo de resina según la reivindicación 1, que está compuesto por una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en el que la primera zona compartimentada está compuesta por un poliéster termoplástico y la segunda zona compartimentada está compuesta por una poliamida, en el que la primera zona compartimentada representa al menos el 0, 1 por ciento del volumen total del gránulo de resina y en el que la segunda zona compartimentada representa al menos el 0, 1 por ciento del volumen total del gránulo de resina.

5. Un gránulo de resina según la reivindicación 4, en el que la segunda zona compartimentada está en forma de

núcleo y la primera zona compartimentada está en forma de revestimiento. 25

6. Un gránulo de resina según la reivindicación 5, en el que la segunda zona compartimentada está encapsulada por la primera zona compartimentada.

7. Un gránulo de resina según la reivindicación 4, que está compuesto además por una tercera zona compartimentada que está compuesta por un poliéster termoplástico, en el que la segunda zona compartimentada se encuentra entre las zonas compartimentadas primera y tercera.

8. Un gránulo de resina según la reivindicación 4, en el que el poliéster termoplástico es poli-neopentilglicol

tereftalato. 35

9. Un gránulo de resina según la reivindicación 8, en el que el gránulo está compuesto además por una tercera zona compartimentada que contiene un segundo poliéster termoplástico.

10. Un gránulo de resina según la reivindicación 7, en el que la poliamida es el producto de reacción de ácido aminocaproico consigo mismo y/o el producto de reacción de un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxílico de resorcina o ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla de ellos, con un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, pxililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1, 4-ciclohexanodimetilamina o una mezcla de ellos.

11. Un gránulo de resina según la reivindicación 10, en el que la poliamida es un nailon MXD6.

12. Un gránulo de resina según la reivindicación 4, en el que el poliéster termoplástico es tereftalato de polietileno o copolímero de tereftalato de polietileno.

13. Un gránulo de resina según la reivindicación 5 ó 6, en el que la poliamida es un nailon MXD6 y en el que el poliéster termoplástico es tereftalato de polietileno o copolímero de tereftalato de polietileno.

14. Un gránulo de resina según la reivindicación 13, en el que la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno o

el copolímero de tereftalato de polietileno es de al menos 0, 49 dl/g. 55

15. Un gránulo de resina según la reivindicación 13, en el que la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno o el copolímero de tereftalato de polietileno es de al menos 0, 59 dl/g.

16. Un gránulo de resina según la reivindicación 13, en el que el núcleo está compuesto además por un poliéster termoplástico.

17. Un gránulo de resina según la reivindicación 16, en el que el poliéster termoplástico en el núcleo está presente como fase continua.

18. Un gránulo de resina según la reivindicación 16, en el que el poliéster termoplástico presente en el núcleo incluye un poliéster termoplástico reciclado.

19. Un gránulo de resina según la reivindicación 14, en el que el gránulo comprende además un compatibilizador seleccionado del grupo que consiste en poliésteres de ciclohexanodimetanol modificados y compatibilizadores iónicos 20. Un gránulo de resina según la reivindicación 15, en el que el gránulo comprende además un compatibilizador seleccionado del grupo que consiste en poliésteres de ciclohexanodimetanol modificados y compatibilizadores iónicos.

21. Un gránulo de resina según la reivindicación 19, en el que la segunda zona compartimentada está en forma de núcleo y la primera zona compartimentada está en forma de revestimiento.

22. Un gránulo de resina según la reivindicación 13, en el que la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno o el copolímero de tereftalato de polietileno es de al menos 0, 72 dl/g. 15

23. Un gránulo de resina según la reivindicación 22, en el que el gránulo comprende además un compatibilizador seleccionado del grupo que consiste en poliésteres de ciclohexanodimetanol modificados y compatibilizadores iónicos.

24. Un gránulo de resina según la reivindicación 1, en el que el primer componente es tereftalato de polietileno o un copolímero de tereftalato de polietileno y el segundo componente reacciona con o cataliza una reacción con acetaldehído a temperatura ambiente.

25. Un gránulo de resina según la reivindicación 24, en el que el segundo componente está seleccionado del grupo que consiste compuestos orgánicos que contienen heteroátomos que pueden reaccionar con acetaldehído para formar anillos de 5 ó 6 miembros sin puentes, catalizadores de oxidación activos que catalizan la reacción de acetaldehído con oxígeno, y catalizadores de transferencia de hidruros que catalizan una reacción de transferencia de hidruros entre una molécula dadora orgánica y acetaldehído.

26. Un gránulo de resina según la reivindicación 25, en el que el compuesto orgánico que contiene heteroátomos está seleccionado del grupo que consiste en 1, 8-diaminonaftaleno, ácido 3, 4-diaminobenzoico, antranilamida, biuret, malonamida, alantoína, salicilamida, salicilanilida, o-fenilendiamina, o-mercaptobenzamida, N-acetilglicinamida, 3mercapto-1, 2-propanodiol, ácido 4-amino-3-hidroxibenzoico, sal disódica del ácido 4, 5-dihidroxi-2, 7naftalendisulfónico, 2, 3-diaminopiridina, 1, 2-diaminoantraquinona, dianilinoetano, 2-aminobencenosulfonamida y 2

amino-2-metil-1, 3-propanodiol.

27. Un gránulo de resina según la reivindicación 25, en el que el catalizador de oxidación activo está seleccionado del grupo que consiste en sal de cobalto, sal de manganeso y un compuesto que comprende una amina, una fosfina o un alcohol que forma un complejo con un metal de valencia variable. 40

28. Un gránulo de resina según la reivindicación 25, en el que el catalizador de transferencia de hidruros está seleccionado del grupo que consiste en óxido de zirconio hídrico, óxido de niobio hídrico, y óxido de tántalo hídrico.

29. Un gránulo de resina según la reivindicación 12 ó 13, en el que el poliéster termoplástico carece de cristalinidad 45 inducida por tensión.

30. Un gránulo de resina según la reivindicación 12 ó 13, en el que el poliéster termoplástico tiene al menos un 10% de cristalinidad no inducida por tensión.

31. Un proceso para tratar térmicamente un gránulo de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende calentar el gránulo de resina hasta una temperatura que está dentro del rango de 40 ºC a una temperatura que es al menos 1 ºC menor que la temperatura a la que el gránulo se vuelve líquido.

32. El proceso de la reivindicación 31, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una 55 temperatura que está dentro del rango de 70 ºC a una temperatura que es al menos 5 ºC menor que la temperatura a la que el gránulo se vuelve líquido.

33. El proceso de la reivindicación 32, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo 60 componente al menos un 5%.

34. El proceso de la reivindicación 32, en el que el primer componente es una primera resina termoplástica y el segundo componente es una segunda resina termoplástica, y el gránulo se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente de tal manera que el aumento de cristalinidad del primer componente 65 agregado al aumento de cristalinidad del segundo componente es de al menos un 5%.

35. El proceso de la reivindicación 32, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

36. El proceso de la reivindicación 34, en el que al menos una de las resinas termoplásticas tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. de la resina termoplástica con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

37. El proceso de la reivindicación 31, en el que el primer componente es un poliéster seleccionado del grupo que consiste en tereftalato de polietileno y tereftalato de copolietileno cristalizable.

38. El proceso de la reivindicación 37, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una

temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster. 15

39. El proceso de la reivindicación 37, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos un 5%.

40. El proceso de la reivindicación 32, en el que el segundo componente es una segunda resina termoplástica, y el gránulo se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente de tal manera que el aumento de cristalinidad del primer componente agregado al aumento de la cristalinidad del segundo componente es de al menos un 5%.

41. El proceso de la reivindicación 39, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

42. El proceso de la reivindicación 39, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

43. El proceso de la reivindicación 39, en el que el segundo componente es una poliamida. 35

44. El proceso de la reivindicación 43, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

45. El proceso de la reivindicación 43, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos un 5%.

46. El proceso de la reivindicación 43, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento

térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente 45 para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

47. El proceso de la reivindicación 43, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

48. El proceso de la reivindicación 43, en el que la poliamida comprende un residuo de una unidad repetitiva de ácido aminocaproico y/o la unidad repetitiva de A-D, donde A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxílico de resorcina o

ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla de ellos, y D es un residuo de una diamina que comprende mxililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1, 4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de ellos.

49. El proceso de la reivindicación 48, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

50. El proceso de la reivindicación 48, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos un 5%.

51. El proceso de la reivindicación 48, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento

térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

52. El proceso de la reivindicación 48, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I.

de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

53. El proceso de la reivindicación 43, en el que la poliamida es nailon MXD-6. 10

54. El proceso de la reivindicación 53, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

55. El proceso de la reivindicación 53, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de

temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos un 5%.

56. El proceso de la reivindicación 55, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente 20 para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

57. El proceso de la reivindicación 53, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.