Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos.

Un gránulo de resina que comprende un componente reactivo con oxígeno y un componente inerte al oxígeno,

enel que el componente reactivo con oxígeno está presente en una primera zona compartimentada y en el que elcomponente inerte al oxígeno está presente en una segunda zona compartimentada, comprendiendo dichocomponente reactivo con oxígeno un componente sensible al oxígeno y un promotor, volviéndose reactivo conoxígeno el componente sensible al oxígeno en presencia del promotor que es cualquier compuesto que inicia oacelera la reacción del componente sensible al oxígeno con oxígeno, en el que dicha primera zona compartimentadaes un núcleo y dicha segunda zona compartimentada está colocada entre el núcleo y el borde exterior del gránulo.

Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos Esta solicitud de patente reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/572.225, presentada el 18 de mayo de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/605.658, presentada el 30 de agosto de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/613.097, presentada el 25 de septiembre de 2004; de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/646.329, presentada el 24 de enero de 2005; y de la solicitud de patente provisional estadounidense no. de serie 60/677.829, presentada el 5 de mayo de 2005.

Campo de la invención Esta invención se refiere a gránulos de resina que están compuestos por al menos dos zonas compartimentadas de acuerdo con la reivindicación 1 y a un proceso para tratar térmicamente dichos gránulos de acuerdo con la reivindicación 29.

Antecedentes de la invención Muchos artículos industriales están compuestos por múltiples componentes para mejorar sus propiedades desde el punto de vista económico. Los artículos de múltiples componentes producidos con materiales termoplásticos y termomoldeados se fabrican, en general, con un extrusor de mezclado en fundido final, que combina homogéneamente los diversos componentes y forma un artículo tal como una lámina, una película, una fibra, una botella o una parte moldeada por inyección, frecuentemente denominada preforma. A menudo, el artículo,

particularmente la preforma, se procesa posteriormente para producir otro artículo tal como una botella, una bandeja, un tarro o una bolsa.

Dado que las demandas de los envases son cada vez más complejas, se necesitan múltiples componentes para aumentar las propiedades funcionales del envase. Una de las propiedades más importantes es la barrera al vapor o a compuestos específicos tales como el oxígeno. Los materiales de barrera para el oxígeno son costosos y, por lo tanto, es conveniente minimizar su costo en el envase final.

Se pueden lograr menores índices de transmisión de oxígeno a través de técnicas de barrera activa o pasiva. Las técnicas de barrera pasiva reducen el índice de transmisión del vapor o líquido en el envase. Por el contrario, las técnicas de barrera activa incorporan un o más materiales en la pared del envase que reaccionan con el vapor o el líquido en cuestión y, de este modo, impide su paso a través de la pared del envase.

Los envases actuales integran el material de barrera pasiva en una capa separada en la pared del envase. Esto se logra utilizando un extrusor para fundir un componente principal y formar el artículo, mientras que un segundo extrusor funde el material de barrera e inyecta el material de barrera en una capa separada del artículo que forma la pared del recipiente. La patente de invención estadounidense 4.501.781, por ejemplo, describe una mejora de las propiedades de barrera pasiva al incorporar una capa de poliamida y una capa de poliéster para producir un envase de múltiples capas. La patente de invención estadounidense 4.501.781 también enseña que la poliamida puede mezclarse homogéneamente con el poliéster en la pared del envase, en vez de colocar la poliamida en una capa 45 separada.

Tal como contempla la patente de invención estadounidense 5.340.884, la poliamida puede mezclarse con el poliéster durante las últimas etapas de la fabricación del poliéster. Por ejemplo, la poliamida puede mezclarse con el poliéster fundido al retirarlo del reactor de policondensación para crear una mezcla homogénea en un único gránulo. Tal como se observa en la patente de invención estadounidense 5.340.884, la mezcla con el poliéster fundido al retirarlo del reactor de policondensación no es conveniente si la mezcla de poliéster/poliamida se someterá luego a un procesamiento térmico, tal como una polimerización en estado sólido, dado que puede desarrollarse un color y/u opacidad indeseados durante un tiempo prolongado a temperaturas elevadas. Por lo tanto, un objeto de la invención es permitir que el gránulo que contiene poliéster y poliamida sea cristalizado y/o polimerizado en fase sólida sin un 55 impacto perjudicial en las propiedades de ambos materiales.

La técnica de barrera activa, tal como se describe en la patente de invención estadounidense 5.021.515, implica la reacción de un componente en la pared de un envase con oxígeno. Dicha reacción se conoce como "depuración de oxígeno". Las patentes de invención estadounidenses 5.021.515, 5.049.624 y 5.639.815 divulgan materiales para envases y procesos que utilizan composiciones poliméricas capaces de depurar oxígeno; dichas composiciones incluyen un componente polimérico orgánico oxidable, preferentemente una poliamida (con mayor preferencia mxililenadipamida, comúnmente denominada MXD6) y un promotor de la oxidación de metales (tal como un compuesto de cobalto) .

La patente de invención estadounidense 5.529.833 describe una composición que comprende un depurador de oxígeno de hidrocarburo etilénicamente insaturado, catalizado por un promotor tal como un catalizador de metal de transición y un ión de carga contraria de cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Las sales de metales preferidas se seleccionan entre 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II) .

Las patentes de invención estadounidenses números 6.406.766, 6.558.762, 6.346.308, 6.365.247 y 6.083.585 enseñan la funcionalización del componente oxidable, tal como un oligómero de polibutadieno, y su reacción en la cadena de la matriz polimérica principal, tal como tereftalato de polietielno (PET) . Dicha composición puede incorporarse a la pared del envase como capa separada de la pared del envase o comprender toda la pared.

Los depuradores de metales elementales o reducidos constituyen otras técnicas de barrera activa. Estos metales, habitualmente en presencia de un promotor tal como cloruro de sodio, no son reactivos con oxígeno hasta tanto no sean expuestos a la humedad, la cual provoca la reacción. La ventaja del depurador de metales es que el gránulo que contiene un depurador a base de metal no reaccionará con el oxígeno a menos que se lo coloque en contacto con la humedad, un componente que es externo al gránulo. El uso de un agente externo a la composición del

gránulo para iniciar la reacción lo convierte en un sistema activable. Ello presenta un marcado contraste con los sistemas orgánicos que se han descripto anteriormente, que son activos cuando se combinan los ingredientes para producir el envase o el gránulo. Se observa que existen algunos compuestos reactivos con oxígeno que poseen tanto una reactividad inherente con el oxígeno, como también una reactividad promovible y/o activable.

La técnica tradicional para producir un artículo de múltiples componentes con un material de barrera pasiva introduce los componentes individuales en el cuello de un único extrusor de mezclado en fundido final para lograr una mezcla homogénea. A menudo, los componentes son incompatibles, lo cual significa que forman al menos dos fases, y forman dispersiones de los componentes secundarios en el componente principal. Cuando los componentes son solubles y, por lo tanto, compatibles entre sí, los componentes secundarios se absorben en un componente principal, creando así una única fase. En ocasiones, los componentes interactúan o interreaccionan entre sí, como es el caso de artículos termomoldeados.

La patente de invención estadounidense 5.627.218 caracteriza las reacciones interactivas/interreactivas como aquellas reacciones en las que, tras el mezclado en fundido, se inician las interreacciones de los materiales contenidos. Las reacciones interactivas/interreactivas también son caracterizadas por la patente de invención estadounidense 5.627.218 como reacciones en las cuales "los tiempos de reacción de los reactantes contenidos en el gránulo son generalmente prolongados, en comparación con el tiempo requerido para el proceso de moldeo o extrusión. El aumento resultante del tamaño molecular y la complejidad del enlace mejora las propiedades físicas y, en gran parte, se produce después de que se da al material la forma final. El curado posterior al moldeo puede producirse lentamente o se puede efectuar un curado en horno en cualquier momento".

La técnica tradicional de alimentación de los componentes en el cuello de la etapa de extrusión por mezclado en fundido final es muy costosa. Cada componente debe agregarse con precisión en cada extrusor. Esto crea múltiples sistemas de manipulación y alimentación para cada extrusor. Por lo tanto, es conveniente... [Seguir leyendo]

1. Un gránulo de resina que comprende un componente reactivo con oxígeno y un componente inerte al oxígeno, en el que el componente reactivo con oxígeno está presente en una primera zona compartimentada y en el que el

componente inerte al oxígeno está presente en una segunda zona compartimentada, comprendiendo dicho componente reactivo con oxígeno un componente sensible al oxígeno y un promotor, volviéndose reactivo con oxígeno el componente sensible al oxígeno en presencia del promotor que es cualquier compuesto que inicia o acelera la reacción del componente sensible al oxígeno con oxígeno, en el que dicha primera zona compartimentada es un núcleo y dicha segunda zona compartimentada está colocada entre el núcleo y el borde exterior del gránulo.

2. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente inerte al oxígeno comprende un poliéster termoplástico.

3. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la segunda zona compartimentada es un 15 revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

4. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el núcleo está encapsulado por el revestimiento.

5. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el componente reactivo con oxígeno comprende un compuesto orgánico oxidable.

6. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el componente sensible al oxígeno contiene al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende polibutadieno, polibutadieno funcionalizado,

oligómeros de polibutadieno no hidrogenados, oligómeros de óxido de polipropileno, y compuestos aromáticos pendientes de metilo.

7. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la segunda zona compartimentada es un revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

8. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el núcleo está encapsulado por el revestimiento.

9. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el componente sensible al oxígeno contiene al 35 menos un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende polibutadieno y polibutadieno funcionalizado.

10. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la segunda zona compartimentada es un revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

11. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el núcleo está encapsulado por el revestimiento.

12. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el componente reactivo con oxígeno es una poliamida que es el producto de reacción de ácido aminocaproico con sí mismo y/o el producto de reacción de un

residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxílico de resorcina o ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla de ellos, con un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1, 4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de ellos.

13. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el componente reactivo con oxígeno es nylon MXD6.

14. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la segunda zona compartimentada es un

revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo. 55

15. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el núcleo está encapsulado por el revestimiento.

16. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el poliéster termoplástico es tereftalato de polietileno o un copolímero de tereftalato de polietileno.

17. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la segunda zona compartimentada es un revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

18. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el núcleo está encapsulado por el revestimiento.

19. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el componente reactivo con oxígeno comprende un compuesto orgánico oxidable.

20. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el componente reactivo con oxígeno contiene al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende polibutadieno, polibutadieno funcionalizado, oligómeros de polibutadieno no hidrogenados, oligómeros de óxido de polipropileno, y compuestos aromáticos pendientes de metilo.

21. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la segunda zona compartimentada es un revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

22. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 21, en el que el núcleo está encapsulado por el

revestimiento. 15

23. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el componente reactivo con oxígeno es una poliamida que es el producto de reacción de ácido aminocaproico con sí mismo y/o el producto de reacción de un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxílico de resorcina o ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla de ellos, con un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1, 4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de ellos.

24. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el componente reactivo con oxígeno es nylon MXD6. 25

25. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la segunda zona compartimentada es un revestimiento y la primera zona compartimentada es un núcleo.

26. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el núcleo está encapsulado por el 30 revestimiento.

27. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el componente reactivo con oxígeno es el producto de reacción de segmentos predominantemente policondensados compuestos por uno o más ftalatos seleccionados entre el grupo que consiste en tereftalato, ortoftalato e isoftalato, en el que dicho policondensado también está compuesto por uno o más glicoles seleccionados entre el grupo que consiste en alfa-hidroomegahidroxipoli (oxitetrametileno) 1, 4-butanodiol, polietilenglicol y etilenglicol, y poliamidas con una cantidad secundaria de segmentos con partes reactivas con oxígeno seleccionados entre el grupo que consiste en monómero de polibutadieno, oligómeros de polibutadieno no hidrogenados, oligómeros de óxido de polipropileno y compuestos aromáticos pendientes de metilo.

28. Un gránulo de resina de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el componente reactivo con oxígeno es el producto de reacción de segmentos predominantemente policondensados compuestos por uno o más ftalatos seleccionados entre el grupo que consiste en tereftalato, ortoftalato e isoftalato, en el que dicho policondensado también está compuesto por uno o más glicoles seleccionados entre el grupo que consiste en alfa-hidroomega

hidroxipoli (oxitetrametileno) 1, 4-butanodiol, polietilenglicol y etilenglicol, y poliamidas con una cantidad secundaria de segmentos con partes reactivas con oxígeno seleccionados entre el grupo que consiste en monómero de polibutadieno, oligómeros de polibutadieno no hidrogenados, oligómeros de óxido de polipropileno y compuestos aromáticos pendientes de metilo.

29. Un proceso para tratar térmicamente un gránulo de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende calentar el gránulo de resina hasta una temperatura que está dentro del rango de 40 ºC a una temperatura que es al menos 1 ºC inferior a la temperatura a la que el gránulo se torna líquido.

30. El proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a 55 una temperatura que está dentro del rango de 70 ºC a una temperatura que es al menos 5 ºC inferior a la temperatura a la que el gránulo se torna líquido.

31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el

rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o el 60 segundo componente al menos 5 por ciento.

32. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el primer componente es una primera resina termoplástica y el segundo componente es una segunda resina termoplástica, y el gránulo se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente de modo tal que el aumento de cristalinidad del primer

componente agregado al aumento de cristalinidad del segundo componente es de al menos 5 por ciento.

33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

34. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, en el que al menos una de las resinas termoplásticas tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. de la resina termoplástica con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

35. El proceso térmico de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el primer componente es un poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en tereftalato de polietileno y tereftalato de copolietileno cristalizable.

36. El proceso de acuerdo con la reivindicación 35, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a

una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster. 15

37. El proceso de acuerdo con la reivindicación 35, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos 5 por ciento.

38. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el segundo componente es una segunda resina termoplástica, y el gránulo se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente de modo tal que el aumento de cristalinidad del primer componente agregado al aumento de cristalinidad del segundo componente es de al menos 5 por ciento.

39. El proceso de acuerdo con la reivindicación 37, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

40. El proceso de acuerdo con la reivindicación 37, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

41. El proceso de acuerdo con la reivindicación 37, en el que el segundo componente es una poliamida. 35

42. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

43. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos 5 por ciento.

44. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del

procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un 45 tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

45. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

46. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que la poliamida comprende un residuo de una unidad repetitiva de ácido aminocaproico y/o la unidad repetitiva de A-D, donde A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido

dicarboxílico de resorcina o ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla de ellos, y D es un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1, 4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de ellos.

47. El proceso de acuerdo con la reivindicación 46, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

48. El proceso de acuerdo con la reivindicación 46, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos 5 por ciento.

49. El proceso de acuerdo con la reivindicación 46, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del

procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

50. El proceso de acuerdo con la reivindicación 46, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo

tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.

51. El proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que la poliamida es nailon MXD6. 10

52. El proceso de acuerdo con la reivindicación 51, en el que el tratamiento térmico comprende exponer el gránulo a una temperatura de entre 70 ºC y una temperatura que es 5 ºC inferior al punto de fusión cristalino del poliéster.

53. El proceso de acuerdo con la reivindicación 51, en el que el gránulo de resina se procesa térmicamente en el

rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar la cristalinidad del primer componente o del segundo componente al menos 5 por ciento.

54. El proceso de acuerdo con la reivindicación 53, en el que el gránulo de resina tiene humedad antes del

procesamiento térmico, y el gránulo de resina se procesa térmicamente en el rango de temperatura durante un 20 tiempo suficiente para eliminar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento térmico.

55. El proceso de acuerdo con la reivindicación 51, en el que al menos uno de los componentes primero o segundo tiene una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico, y en el que el gránulo de resina se trata térmicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para aumentar al menos 0, 1 dl/g la V.I. del

componente con una V.I. de al menos 0, 2 dl/g antes del tratamiento térmico.