Formas cristalinas de ácidos imidoalcanopercarboxílicos.

Ácido epsilon-ftalimidoperoxihexanoico en una forma cristalina denominada alfa aquí,

que es estable para almacenar en estado sólido, pero que, cuando se dispersa en agua se transforma en cristales de la forma cristalina conocida del arte anterior (denominada beta aquí), que es estable en un entorno acuoso y cuyos cristales de forma cristalina beta tienen tamaños medios inferiores a 30 micrómetros, preferiblemente inferiores a 10 micrómetros, de manera aun más preferible inferiores a 8 micrómetros y en particular inferiores o iguales a 2 micrómetros; a dicha forma cristalina alfa la caracterizan, en comparación con la forma cristalina beta conocida del arte anterior, los siguientes parámetros químico-físicos: - en los rayos X: picos a 17.5 y 19.0 y un cuadruplete a 24.2-25.0 [º2 zeta], - en el espectro de IR/S: un pico con una absorción máxima en la región 1707-1712 cm -1 , para cristales anhidros, con una absorción a 3450-3500 cm -1 inferior al 5%.

Formas cristalinas de ácidos imidoalcanopercarboxílicos La presente invención se refiere a un ácido imidoalcanopercarboxílico específico que es un ácido £ftalimidoperoxihexanoico que posee una eficacia de blanqueo mejorada y que se puede utilizar también a una temperatura moderada, incluso a una temperatura en el rango de 10 oC a 30 oC, en aplicaciones industriales y comerciales en el mercado de los detergentes y la desinfección.

Más concretamente, la invención se refiere a una nueva forma cristalina del ácido £-ftalimidoperoxihexanoico, que es estable en estado sólido pero que se transforma espontáneamente en cristales de diversas formas cristalinas cuando se suspende en agua, que es estable en medio acuoso y que tiene un tamaño de partícula medio inferior a 30 micrómetros, preferiblemente inferior a 8 micrómetros y en particular inferior o igual a 2 micrómetros. El ácido £ftalimidoperoxihexanoico obtenido con estos tamaños posee una eficacia de blanqueo superior a la del mismo ácido pero de tamaños superiores a 30 micrómetros, a igual concentración, y además se puede formular como parte de una dispersión, por ejemplo, acuosa, para usarse en aplicaciones industriales y comerciales, mediante el empleo de cantidades reducidas de agentes aditivos químicos, en particular de agentes de suspensión, en comparación con los ácidos £-ftalimidoperoxihexanoicos empleados en el arte anterior.

Se sabe que los ácidos imidoalcanopercarboxílicos se pueden obtener, por ejemplo, en forma de suspensión densa. Se les conoce y se usan como agentes de blanqueo en formulaciones detergentes o como componentes principales en composiciones desinfectantes u oxidantes. Las composiciones que contienen dichos ácidos combinan buenas propiedades de blanqueo con una buena estabilidad durante su almacenamiento.

Los procedimientos de preparación de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos se conocen ampliamente en la materia e incluyen la oxidación de sus precursores en presencia de una mezcla de peróxido de hidrógeno y un ácido fuerte. Para los ácidos ftalimidoalcanopercarboxílicos, el precursor se obtiene por condensación de anhídrido ftálico o ácido ftálico con aminoácidos o lactamas por reacción, en presencia opcional de agua, a una presión de 1 a 30 bar y a temperaturas que oscilan entre 100 oC y 250 oC, con tiempos de reacción de 1 a 20 horas. Las patentes europeas 325 289, 325 288, 349 940 muestran ejemplos de esto. La patente europea 490 409 describe un procedimiento para obtener ácidos percarboxílicos con altos rendimientos por reacción en presencia de disolventes orgánicos concretos, por ejemplo, CH2Cl2 y CHCl3, y separando el disolvente orgánico, que contiene el ácido percarboxílico, de la fase acuosa, que contiene ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, al final de la reacción. El producto útil se recupera posteriormente eliminando el disolvente orgánico. En la patente europea 560 155 se describen varios procedimientos de tratamiento con agua de la solución orgánica, con los cuales se acaba obteniendo por ejemplo, ácido £-ftalimidoperoxihexanoico (PAP) en forma de masa cristalina húmeda, por filtración o centrifugación de suspensiones densas acuosas que contienen disolventes orgánicos, por ejemplo, CH2Cl2 o acetato de etilo, con contenidos del orden del 20% en peso de agua residual y trazas de disolvente residual en el intervalo 50-2500 ppm.

En general, se aceptan solo cantidades residuales muy bajas de disolventes clorados en las formulaciones de ácido alcanopercarboxílico. Para reducir la cantidad residual de tal disolvente clorado en la masa obtenida, como se ha indicado, se debe llevar a cabo un tratamiento de purificación posterior con un solvente no clorado, por ejemplo, con acetato de etilo, según se describe en la patente europea 556 769. De todos modos, el ácido alcanopercarboxílico que se obtiene contiene cantidades del disolvente empleado en la purificación final que no se pueden ignorar.

Asimismo, para reducir el contenido de disolvente clorado al final de dichos tratamientos empleando los procedimientos de las patentes mencionadas anteriormente, el porcentaje en peso de agua del ácido alcanopercarboxílico es del orden del 20% o superior. Esta cantidad de agua es demasiado alta para preparar formulaciones sólidas del ácido alcanopercarboxílico y se suele reducir por procedimientos de secado, que deben ser lentos para evitar descomposiciones explosivas del perácido. Esta es una fase crítica de los procesos industriales para obtener perácidos, ya que es peligrosa y de escasa productividad. Además, empleando dichos procedimientos de secado, se debería obtener un contemido constante de agua residual, según lo requerido para llevar a cabo los tratamientos posteriores del perácido en forma sólida.

La patente europea 780 374 describe un procedimiento para reducir el contenido de agua de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos que de partida sea superior al 12% en peso hasta un valor constante inferior al 10% en peso, comprendiendo dicho procedimiento los pasos de calentamiento de una suspensión de ácido imidoalcanopercarboxílico en agua hasta que el sólido funde completamente, la separación posterior de las fases orgánica y acuosa, y la recuperación de la fase orgánica que contiene el ácido imidoalcanopercarboxílico. El procedimiento de dicha patente se basa en que los ácidos imidoalcanopercarboxílicos puros, obtenidos por ejemplo por cristalización en soluciones orgánicas, poseen un punto de fusión muy similar a la temperatura de descomposición; mientras que los ácidos imidoalcanopercarboxílicos en presencia de agua funden a una temperatura considerablemente inferior a su punto de fusión debido a la formación de eutécticos. La constancia del contenido de agua del perácido que se obtiene al final, un factor típico en composiciones eutécticas, es sumamente importante para los tratamientos de acabado del producto posteriores. La forma física de los perácidos que se obtienen a través de dicho procedimiento tiene la ventaja de permitir que se evite la granulación del producto, que se lleva a cabo cuando el perácido está en forma de polvo para facilitar las operaciones de formulación y/o transporte posteriores.

En el arte anterior se sabe que para las lejías se prefiere el empleo de ácidos percarboxílicos en forma cristalina, que se pueden obtener como tales en fase sólida y de título alto, y que pueden usarse incluso sin peróxido de hidrógeno. Entre estos, se prefieren los ácidos percarboxílicos moderadamente solubles en agua, ya que son más adecuados para el desarrollo de composiciones no muy agresivas para el consumidor, pero aun así eficaces como parte de estas composiciones incluso a temperatura ambiente. De entre estos ácidos percarboxílicos cristalinos moderadamente solubles en agua, se conocen en particular los ácidos imidoalcanopercarboxílicos, por ejemplo, el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico (“PAP”) , comercializado por Solvay Solexis (la antigua Ausimont) bajo la marca Eureco®. Estos perácidos se conocen con el nombre del solicitante por medio de la patente europea 325 288 y 325 289, como los preferidos para la producción a escala industrial y para las aplicaciones a escala comercial en los campos mencionados. Remítase en particular a la patente europea 852 259, con el nombre del solicitante, que describe composiciones de los citados perácidos empleadas en detergentes. Remítase a las patentes europeas 895 777 y 1 074 607, con el nombre del solicitante, que describen composiciones empleadas en los campos del cuidado corporal, cosmético y farmacéutico.

Se prefiere en particular el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico (“PAP”) en los campos de aplicación mencionados gracias a su excepcional estabilidad en fase sólida cristalina y a la consiguiente seguridad con la que se puede manejar y usar a gran escala. La excepcional estabilidad térmica del PAP en forma cristalina, al igual que en estado sólido de grado técnico, que se obtiene tanto por procesos experimentales de laboratorio como por procesos industriales, se conoce en el arte anterior y lo diferencia de la mayoría de los ácidos percarboxílicos conocidos, por ejemplo, en la patente europea 490 409 con el nombre del solicitante. Esta estabilidad químico-física más alta del PAP es más baja cuando el PAP está presente en forma de soluto en una solución de un disolvente inerte y químicamente compatible, por ejemplo, agua, dentro de los límites de solubilidad establecidos por la temperatura de la solución. Parece ser, por lo tanto, que la naturaleza misma de la forma cristalina del PAP que se conoce en el arte anterior contribuye a la excepcional estabilidad del PAP en estado sólido, ya que se obtiene fácilmente por cristalización... [Seguir leyendo]

1. Ácido £-ftalimidoperoxihexanoico en una forma cristalina denominada alfa aquí, que es estable para almacenar en estado sólido, pero que, cuando se dispersa en agua se transforma en cristales de la forma cristalina conocida del arte anterior (denominada beta aquí) , que es estable en un entorno acuoso y cuyos cristales de forma cristalina beta tienen tamaños medios inferiores a 30 micrómetros, preferiblemente inferiores a 10 micrómetros, de manera aun más preferible inferiores a 8 micrómetros y en particular inferiores o iguales a 2 micrómetros; a dicha forma cristalina alfa la caracterizan, en comparación con la forma cristalina beta conocida del arte anterior, los siguientes parámetros químico-físicos:

− en los rayos X: picos a 17.5 y 19.0 y un cuadruplete a 24.2-25.0 [o2θ],

− en el espectro de IR/S: un pico con una absorción máxima en la región 1707-1712 cm-1, para cristales anhidros, con una absorción a 3450-3500 cm-1 inferior al 5%

2. Composiciones sólidas que comprenden el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico en la forma cristalina alfa de la reivindicación 1, preferiblemente en forma de gránulos para usarse en los campos de los detergentes y la desinfección.

3. Procedimiento para preparar el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico de la reivindicación 1 que comprende los siguientes pasos:

I) la peroxidación en presencia de peróxido de hidrógeno y un ácido fuerte, y normalmente a una temperatura comprendida entre los 5 oC y los 50 oC, de un precursor de ácido imidoalcanopercarboxílico que se obtiene por reacción de:

a) Anhídrido ftálico o ácido ftálico,

con b1) ácido omega-aminocaproico,

o b2) epsilon-caprolactama (CPL) ;

c) agua;

a temperaturas en el intervalo d.

10. 250 oC, bajo una presión de un gas inerte de 1 a 30 bar, con tiempos de reacción de 2 a 20 horas;

II) la obtención de una fase fundida de composición eutéctica del ácido £-ftalimidoperoxihexanoico calentando una suspensión en agua de dichos perácidos hasta que el sólido funda completamente, en la que dicho eutéctico tiene una composición molar de no más de dos moles de agua/mol de perácido;

III) la separación de la fase orgánica fundida de la composición eutéctica de la fase acuosa en equilibrio, y la 45 recuperación de la fase orgánica fundida que contiene el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico;

IV) el enfriamiento rápido de la fase fundida y la obtención de la fase denominada aquí alfa, que es estable en estado sólido.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual en el paso IV) el enfriamiento rápido consiste en añadir por goteo la fase orgánica fundida de composición eutéctica sobre nitrógeno líquido.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual en el paso IV) el enfriamiento rápido consiste en añadir

por goteo sobre agua fría a una temepratura inferior a los 15 oC y agitando. 55

6. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual en el paso IV) el enfriamiento rápido consiste en percolar la fase fundida a través de una superficie metálicas, o de dos superficies metálicas, asociadas y enfriadas a temperaturas inferiores a los 30 oC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 3-6, en el cual en el paso I) la relación molar entre a/ (b1 o b2) /c está en el intervalo 1/0.8:1.2/0.5:3, preferiblemente dicha relación molar a/ (b1 o b2) /c está comprendida entre 1/1.01:1.1/0.5:2.5 y de manera aun más preferible entre 1/1.05:1.1/1-2.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 3-6, en el cual en el paso I) se hace reaccionar el anhídrido a) , o

el ácido correspondiente, con la lactama b2) .

9. Procedimiento según las reivindicaciones 3-8, en el cual en el paso I) la temperatura está en el intervalo

130-180 oC y la presión es de 4 a 8 bar. 5

10. Procedimiento según las reivindicaciones 3-9, en el cual en el paso II) se añaden secuestrantes a la fase acuosa.

11. Procedimiento para obtener el ácido £-ftalimidoperoxihexanoico de forma cristalina beta que se puede

obtener dispersando en agua partículas cristalinas de forma alfa según la reivindicación 1, teniendo dichas partículas de forma cristalina beta tamaños medios inferiores a 30 micrómetros, en el cual se suspenden en una fase acuosa agitada las partículas de perácido en la forma alfa que se obtienen según el procedimiento de las reivindicaciones 3-10 y se mantienen a una temperatura de 0 oC a 75 oC durante un tiempo que oscila de 1 minuto a 90 minutos.

12. Uso del ácido £-ftalimidoperoxihexanoico de la reivindicación 1 para obtener el ácido en forma beta correspondiente que se puede obtener dispersando en agua partículas cristalinas de forma alfa de la reivindicación 1, teniendo dichas partículas de forma cristalina beta tamaños medios inferiores a 30 micrómetros.

13. Uso del ácido £-ftalimidoperoxihexanoico de la reivindicación 1 o de la composición de la reivindicación 2 en aplicaciones en las que se usa como lejía o desinfectante.