Fibra resistente a la llama, fibra de carbono y procedimientos para la producción de los dos tipos de fibras.

Una fibra resistente a la llama que comprende un polímero resistente a la llama que es soluble en undisolvente orgánico polar y está modificado en un disolvente orgánico polar por un compuesto a base de amina y unagente oxidante como constituyente,

en el que el coeficiente de variación de áreas en sección transversal de unafibra individual es del 25% o menos.

Fibra resistente a la llama, fibra de carbono y procedimientos para la producción de los dos tipos de fibras.

[Campo técnico]

La presente invención se refiere a una fibra resistente a la llama, una fibra de carbono y un procedimiento de producción de las mismas, y en más detalle, se refiere a una fibra resistente a la llama en la que la variación de elongación a la rotura es pequeña y adecuada para obtener una fibra de carbono de alto rendimiento, una fibra de carbono de alto rendimiento y un procedimiento de producción de las mismas.

[Técnica anterior]

Dado que una fibra resistente a la llama es excelente en resistencia al calor y retardancia de llama, se ha usado ampliamente, por ejemplo, para láminas contra salpicaduras para proteger el cuerpo humano de los gránulos de hierro de alta temperatura y las chispas de soldadura que salen despedidos en la operación de soldadura, y para aislantes térmicos resistentes al fuego para aeronaves, y su demanda en estos campos se encuentra en aumento.

Además, una fibra resistente a la llama es importante también como materia prima intermedia para obtener fibra de carbono. Dicha fibra de carbono ha sido ampliamente empleada, debido a sus diversas propiedades mecánicas y químicas y sus propiedades ligeras, para diversas aplicaciones, por ejemplo, materiales para aviación y aeroespaciales como aviones y cohetes, y artículos deportivos como raquetas de tenis, palos de golf y cañas de pescar, y se está usando también en campos para máquinas de transporte como barcos y automóviles. Además, en los últimos años, la fibra de carbono se ha requerido intensamente, debido a su alta conductividad eléctrica y a su propiedad de liberación de calor, para su aplicación en piezas de equipos electrónicos como envolturas para teléfonos móviles y ordenadores personales, y a electrodos de células de combustible.

Dicha fibra de carbono se obtiene generalmente por un tratamiento de carbonización de una fibra resistente a la llama mediante calentamiento a alta temperatura en un gas inerte como nitrógeno. Además, con respecto a la fibra resistente a la llama convencional, por ejemplo, se obtiene una fibra resistente a la llama basada en poliacrilonitrilo (en lo sucesivo, abreviado como PAN) preparando una fibra precursora a base de PAN resistente a la llama (reacción de ciclación y reacción de oxidación de PAN) a una alta temperatura de 200 a 300°C en el aire.

Sin embargo, esta reacción para hacer resistente a la llama es una reacción exotérmica y una reacción en una forma fibrosa, es decir, en un estado de fase sólida. Por tanto, se requiere un tratamiento de larga duración para el control de su temperatura, y el grosor de fibra de la fibra precursora a base de PAN necesita limitarse a un tamaño fino por debajo de un valor específico para hacer el acabado resistente a la llama dentro de un tiempo deseado. Así, es improbable que el procedimiento conocido en la actualidad para hacer resistente a la llama se contemple como un procedimiento suficientemente eficaz.

Como procedimiento para resolver los problemas técnicos mencionados anteriormente, se ha estudiado un procedimiento para preparar solución mediante un disolvente.

Por ejemplo, se desvela una técnica en la que se calienta un polímero a base de acrilonitrilo (en lo sucesivo, abreviado como AN) en una atmósfera inerte hasta que su densidad se convierte en 1, 20 g/cm3 o más, y posteriormente se disuelve en un disolvente y se prepara en una fibra, y el material fibroso se somete a tratamiento térmico (por ejemplo, véase la Referencia de patente 1) .

Sin embargo, existía el problema de que, como se usa un polvo de polímero de acrilonitrilo no bien preparado como resistente a la llama, dado que el cambio con el tiempo de la viscosidad de la solución es elevado, es probable que se produzca la rotura del hilo. Además, como se usaba un disolvente ácido fuerte como ácido sulfúrico o ácido nítrico para descomponer fácilmente los polímeros orgánicos corrientes, debe usarse un aparato hecho de materiales especiales que tenga resistencia a la corrosión, etc., lo cual no resultaba tampoco práctico en términos de coste.

Además, se propone un procedimiento de tal manera que se mezclan un polvo de polímero de acrilonitrilo sometido a tratamiento térmico y un polvo de polímero de acrilonitrilo no sometido a tratamiento térmico y se disuelven análogamente en un disolvente ácido (por ejemplo, véase la Referencia de patente 2) , pero el problema sigue sin resolverse en lo relativo a proporcionar resistencia a la corrosión al aparato según se describe anteriormente y en lo relativo a la inestabilidad de la solución.

Además, se desvela que, por tratamiento térmico de una solución de PAN en dimetilformamida, el PAN se convierte en un polímero que tiene una estructura ciclada (por ejemplo, véase la Referencia no de patente 1) , sin embargo, al ser la solución tan diluida que la concentración del polímero es del 0, 5% y tan baja en viscosidad que es sustancialmente difícil que se forme o se moldee en una fibra o similar, un aumento en la concentración de las mismas provocó que el polímero precipitara haciéndolo incapaz de ser usado como solución.

Por otra parte, se desvela una solución en la que el PAN se modifica con una amina primaria (por ejemplo, véase la Referencia no de patente 2) , pero dicha solución es de tal manera que se le imparte una propiedad hidrófila al PAN en sí, que no se vuelve resistente a la llama, y difiere totalmente en las ideas técnicas de una solución que contiene polímero resistente a la llama.

Además, se desvela una técnica en la que el rendimiento puede mejorarse junto con las propiedades físicas convirtiendo una fibra resistente a la llama en una fibra de carbono en una condición de carbonización específica (por ejemplo, véase la Referencia de patente 3) , pero se ha demandado una compatibilidad entre ellas con un procedimiento más sencillo.

Con respecto a un polímero resistente a la llama soluble en un disolvente orgánico, los autores de la presente invención realizaron una propuesta (Referencia de patente 4) . Sin embargo, en la producción de una fibra resistente a la llama mediante el empleo de dicha técnica, se ha deseado una capacidad de formación de fibra más estabilizada, una mejora de las propiedades físicas de la fibra resistente a la llama o de carbono obtenida, una disminución de la variación de las propiedades físicas entre fibras individuales en dichas estructuras de fibras, o similar.

Además, no podría decirse que, en una fibra resistente a la llama obtenida por el procedimiento descrito en la Referencia de patente 4, en comparación con una fibra resistente a la llama producida por la etapa convencional de hacer resistente a la llama en el aire, su resistencia mecánica sea necesariamente suficiente. El motivo es que, aunque se sabe que se muestran características mecánicas excelentes mediante la disposición de la orientación del polímero constituyente en la dirección del eje de la fibra, en el caso del procedimiento descrito en la Referencia de patente 4, el polímero resistente a la llama se extruye a partir de una hilera en un estado de no orientación, y por otra parte, es extremadamente difícil preparar la molécula altamente orientada mediante un estirado en el procedimiento, dado que la molécula del polímero resistente a la llama tiene una estructura rígida.

Por ejemplo, existe una tendencia general a que las fibras de carbono usadas en material de aeronaves estructural primario sean aquellas en las que se usa PAN como material de partida. Esto se debe a que la fibra es excelente en módulo de elasticidad a la tracción y resistencia en la dirección del eje de la fibra, además, dado que también es elevada la resistencia a la compresión, el material muestra una alta rigidez y, simultáneamente, es improbable que se produzca un defecto como una deformación cuando se moldea en un material compuesto. Por otra parte, en comparación con la fibra de carbono a base de PAN, la fibra de carbono a base de alquitrán tiene la característica de que su módulo de elasticidad a la tracción es elevado y su conductividad térmica o su conductividad eléctrica es también alta, y se usa como material para paneles de satélites artificiales, refuerzo para cementos, piezas de impresoras o máquinas fotocopiadoras, o similar.

En este caso, la diferencia de características de las dos fibras se basa en una diferencia de estructuras agregadas de grafeno según se describe anteriormente, pero la unidad más básica de la estructura agregada de grafeno es un cristal. Una relación bien conocida entre la estructura y las características... [Seguir leyendo]

1. Una fibra resistente a la llama que comprende un polímero resistente a la llama que es soluble en un disolvente orgánico polar y está modificado en un disolvente orgánico polar por un compuesto a base de amina y un agente oxidante como constituyente, en el que el coeficiente de variación de áreas en sección transversal de una fibra individual es del 25% o menos.

2. Una fibra resistente a la llama según la reivindicación 1 en la que la orientación molecular por medida de rayos X de ángulo amplio es del 65% o más y la densidad relativa es 1, 35 o más.

3. Una fibra resistente a la llama según la reivindicación 1 ó 2 en la que el polímero resistente a la llama se obtiene de un polímero a base de PAN como precursor.

4. Una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,

en la que el compuesto a base de amina se selecciona entre etanolaminas, polietilenpoliaminas, Naminoetilpiperazina y o-, m-y p-fenilendiaminas.

5. Una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4*

en la que el disolvente orgánico polar se selecciona entre etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol que tienen un peso molecular de 200 a 1.000, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida y n-metilpirrolidona.

6. Una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5

en la que el agente oxidante se selecciona entre nitrobenceno, nitrotolueno, nitroxileno, nitrofenol y ácido nitrobenzoico.

7. Un procedimiento de producción de una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que una fibra resistente a la llama se obtiene sometiendo una solución que contiene un polímero resistente a la llama modificado por un compuesto a base de amina y un agente oxidante en un disolvente orgánico polar a una hilatura por vía húmeda o una hilatura por vía semiseca en un baño de coagulación y a un secado de tal manera que el grado de hinchamiento del hilo coagulado en la salida del baño de coagulación es del 100 al 1.000% en peso.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, que comprende además una etapa de estirado, y una fibra proporcionada en la etapa de estirado tiene una proporción residual de grupo acrílico del 30% o más y el 70% o menos y una densidad relativa de 1, 2 o más.

9. Un procedimiento de producción de fibra resistente a la llama según la reivindicación 7 u 8 que comprende, después de someter la solución que contiene un polímero resistente a la llama a una hilatura por vía húmeda o una hilatura por vía semiseca en un baño de coagulación, la realización por separado de un secado a entre 50 y 300°C y un estirado a entre 200 y 350°C.

10. Un procedimiento de producción de una fibra de carbono, en el que una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 es carbonizada.

11. Una fibra de carbono que puede obtenerse por carbonización de una fibra resistente a la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la relación entre el tamaño de cristal Lc y la densidad relativa p satisface la relación de la fórmula siguiente (1) o (2) .

(1) Lc < 3, 5 nm p > 1, 83

(2) Lc > 3, 5 nm p > 0, 068 Lc + 1, 592