Procedimiento para fabricar mezclas poliméricas.

Un procedimiento para producir una mezcla polimérica que comprende un primer polímero termoplástico con unacristalinidad de al menos 30% y un segundo polímero con una cristalinidad menor que 20% y estando al menosparcialmente reticulada,

comprendiendo el procedimiento:

(a) polimerizar al menos un primer monómero en una primera zona de reacción en fase de suspensión enpresencia de un primer catalizador soportado en condiciones para producir dicho primer polímero termoplástico,comprendiendo dicho primer catalizador un catalizador de Ziegler-Natta y

(b) poner en contacto al menos parte de dicho primer polímero con al menos un segundo monómero diferentede dicho primer monómero y al menos un polieno en una segunda zona de reacción en fase disolución en presenciade un segundo catalizador que comprende un catalizador de metaloceno en condiciones suficientes para polimerizardicho segundo monómero y reticular al menos parcialmente dicho segundo polímero de manera que dicho segundopolímero comprende al menos una fracción que es insoluble en xileno.

Procedimiento para fabricar mezclas poliméricas Campo de la invención Esta invención se refiere a un procedimiento de fabricación de mezclas poliméricas.

Antecedentes de la invención Las mezclas poliméricas que comprenden un segundo polímero dispersado en una matriz de un primer polímero son muy útiles y, dependiendo de las propiedades y las cantidades relativas del primer y segundo polímero, se puede producir una amplia variedad de dichas mezclas poliméricas. Son de particular interés las mezclas poliméricas, también referidas como elastómeros termoplásticos (TPE, por sus siglas en inglés) .

Un método de fabricación de las mezclas poliméricas mencionadas es por mezcla de masas fundidas de los dos diferentes polímeros después de que se hayan polimerizado para conseguir una serie de propiedades fijadas como objetivo. Ejemplos de dichos procedimientos empleando catalizadores de vanadio en la operación de reactores en serie para producir diferentes tipos de composiciones EPDM se desvelan en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.629.212; 4.016.342 y 4.306.041.

La Patente de EE.UU. Nº 6.245.856 desvela una composición olefínica termoplástica que comprende polipropileno, un elastómero de etileno-alfa-olefina y un compatibilizador que comprende un copolímero de etileno-propileno con un contenido en propileno mayor que 80 por ciento en peso. En ausencia del compatibilizador, se dice que la fase elastomérica es desigual con partículas mayores que 5 micrómetros de tamaño, mientras que se dice que la adición del compatibilizador mejora la dispersión de manera que la fase elastomérica presenta un tamaño de partícula de aproximadamente 1 micrómetro. La fase elastomérica de esta mezcla polimérica es no reticulada.

La Patente de EE.UU. Nº 6.207.756 describe un procedimiento para producir una mezcla de una fase continua de un plástico semicristalino, tal como polipropileno, y una fase discontinua de un elastómero amorfo, tal como un terpolímero de etileno, una alfa-olefina C3-C20 y un dieno no conjugado. La Patente de EE.UU. Nº 6.319.998 también desvela usar series de polimerizaciones en disolución para producir mezclas de copolímeros de etileno. La Patente de EE.UU. Nº 6.770.714 desvela el uso de polimerizaciones paralelas para producir diferentes componentes poliméricos que se mezclan después por extrusión o usando otro equipo de mezcla convencional.

Un problema implicado en la producción de mezclas elastómeras termoplásticas por polimerización directa, en particular mezclas con un alto peso molecular y fase cristalina de alta temperatura de fusión y una fase elastomérica de alto peso molecular, son las diversas condiciones que favorecen la producción de los componentes de mezcla individuales. Así, por ejemplo, el polipropileno isotáctico se produce extensamente comercialmente por un procedimiento de polimerización en suspensión, mientras que el copolímero de etileno y propileno con las propiedades deseadas para aplicaciones TPE se produce comercialmente en un procedimiento en disolución. Sin embargo, el procedimiento en disolución no puede producir en la actualidad polipropileno con alto peso molecular y alto punto de fusión. Ha sido difícil producir elastómeros de copolímero de etileno y propileno usando sistemas de polimerización basada en suspensión puesto que, incluso a temperaturas del reactor bajas, éstos tienden a dar como resultado ensuciamiento del reactor y la formación de pequeños agregados de caucho que se unen al agitador del reactor, necesitándose de ese modo la parada del reactor. Es difícil por lo tanto, si no imposible, producir material de TPE en reactor usando un procedimiento en suspensión (bueno para polipropileno) o un procedimiento en disolución (bueno para caucho) .

Además del problema de las condiciones de reacción, la elección del catalizador de polimerización es otro factor que limita en la actualidad la mezcla en el interior del reactor de materiales de TPE. Hay una percepción general en la industria de que los catalizadores de Ziegler-Natta y los catalizadores de metaloceno son incompatibles y por lo tanto no hay en la actualidad un procedimiento en el interior del reactor para producir mezclas de polipropileno producido con Ziegler-Natta con elastómero producido con metaloceno.

Una forma útil en particular de elastómero termoplástico es un vulcanizado termoplástico ("TPV, por sus siglas en inglés") . Los TPV se producen normalmente mediante un procedimiento de "vulcanización dinámica". Se describen ejemplos de vulcanización dinámica en las Patentes de EE.UU. Nos. 4.130.535 y 4.311.628.

Un procedimiento mejorado para producir los TPV se desvela en la Patente de EE.UU. Nº 6.388.016 en que se produce una mezcla polimérica por polimerización en disolución en reactores en serie empleando catalizadores de metaloceno y se somete la mezcla resultante a vulcanización dinámica. Sin embargo, se verá que este procedimiento mejorado aún cuenta con la vulcanización dinámica para curar el componente elastomérico. Por otra parte, hay un límite para el peso molecular de los polímeros que se pueden producir, debido al aumento resultante en la viscosidad de la disolución, la separación de fases de polímero producido y el ensuciamiento del reactor a la temperatura de reacción baja inherente al uso de polimerización en disolución para producir el segundo polímero elastomérico.

Hay, por lo tanto, una necesidad de un procedimiento en el interior del reactor, mejorado, para producir mezclas poliméricas y, en particular, las mezclas poliméricas que comprenden una fase continua termoplástica y una fase elastomérica reticulada dispersada en la fase continua.

La Patente de EE.UU. Nº 6.492.473 describe un sistema catalítico de polimerización de olefinas de metal de transición mixto adecuado para la polimerización de monómeros olefínicos que comprenden al menos un último sistema catalítico de metal de transición y al menos un sistema catalítico diferente seleccionado del grupo que consiste en últimos sistemas catalíticos de metal de transición, sistemas catalíticos de metaloceno de metal de transición o sistemas catalíticos de Ziegler-Natta. Realizaciones preferidas incluyen al menos un último sistema catalítico de metal de transición que comprende un complejo de metal del Grupo 9, 10 u 11 estabilizado por una estructura de ligando bidentado y al menos un sistema catalítico de metaloceno de metal de transición que comprende un complejo de metal del Grupo 4 estabilizado mediante al menos un ligando de ciclopentadienilo auxiliar. El procedimiento de polimerización para monómeros olefínicos comprende poner en contacto una o más olefinas con estos sistemas catalíticos en condiciones de polimerización.

Sumario de la invención En un aspecto, la presente invención reside en un procedimiento para producir una mezcla polimérica que comprende un primer polímero termoplástico con una cristalinidad de al menos 30% y un segundo polímero con una cristalinidad menor que 20% y estando al menos parcialmente reticulada, comprendiendo el procedimiento:

(a) polimerizar al menos un primer monómero en una primera zona de reacción de fase de suspensión en presencia de un primer catalizador soportado en condiciones para producir dicho primer polímero termoplástico, comprendiendo dicho primer catalizador un catalizador de Ziegler-Natta y

(b) poner en contacto al menos parte de dicho primer polímero con al menos un segundo monómero diferente de dicho primer monómero y al menos un polieno en una segunda zona de reacción en fase de disolución en presencia de un segundo catalizador que comprende un catalizador de metaloceno en condiciones suficientes para polimerizar dicho segundo monómero para producir y reticular al menos parcialmente dicho segundo polímero de manera que dicho segundo polímero comprende al menos una fracción que es insoluble en xileno.

Descripción del dibujo La Figura 1 es una micrografía de fuerza atómica (MFA) de la mezcla polimérica producida en el Ejemplo 1-1 (tamaño de la imagen = 20 × 20 μm) .

Descripción detallada de las realizaciones Como se usa en la presente memoria, el esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica es la nueva notación como se señala en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5) , 27 (1.985) .

Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma cuando se hace referencia a un polímero u oligómero como que comprende una olefina, la olefina presente en el polímero u oligómero es la forma polimerizada u oligomerizada de la olefina, respectivamente. Asimismo, el uso de la terminología polímero significa incluir homopolímeros y copolímeros. Además la terminología copolímero... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir una mezcla polimérica que comprende un primer polímero termoplástico con una cristalinidad de al menos 30% y un segundo polímero con una cristalinidad menor que 20% y estando al menos parcialmente reticulada, comprendiendo el procedimiento:

(a) polimerizar al menos un primer monómero en una primera zona de reacción en fase de suspensión en presencia de un primer catalizador soportado en condiciones para producir dicho primer polímero termoplástico, comprendiendo dicho primer catalizador un catalizador de Ziegler-Natta y

(b) poner en contacto al menos parte de dicho primer polímero con al menos un segundo monómero diferente de dicho primer monómero y al menos un polieno en una segunda zona de reacción en fase disolución en presencia de un segundo catalizador que comprende un catalizador de metaloceno en condiciones suficientes para polimerizar dicho segundo monómero y reticular al menos parcialmente dicho segundo polímero de manera que dicho segundo polímero comprende al menos una fracción que es insoluble en xileno.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho primer polímero termoplástico es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con menos de 10% en peso de al menos un comonómero.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho al menos un comonómero comprende etileno o una olefina C4 a C12.

4. El procedimiento según las reivindicaciones 1-3, en el que dicho segundo monómero comprende etileno.

5. El procedimiento según las reivindicaciones 1-4, en el que dicho segundo polímero es un copolímero de propileno con de aproximadamente 8% en peso a aproximadamente 70% en peso de dicho al menos un segundo monómero que comprende etileno.

6. El procedimiento según las reivindicaciones 1-5, en el que dicha mezcla polimérica comprende una mezcla heterogénea en que dicho primer polímero comprende una fase continua de la mezcla y dicho segundo polímero está en la forma de partículas dispersadas en dicha fase continua.

7. El procedimiento según las reivindicaciones 1-6, en el que dicha mezcla polimérica comprende una mezcla homogénea.

8. El procedimiento según las reivindicaciones 1-7, en el que dicho polieno presenta al menos dos grupos insaturados polimerizables.

9. El procedimiento según las reivindicaciones 1-8, en el que dicho polieno es un dieno.

10. El procedimiento según las reivindicaciones 1-8, en el que dicho polieno se selecciona del grupo que consiste en un α, ω-dieno, un dieno de anillo condensado y uno de puente alicíclico multi-anillo.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho α, ω-dieno es 1, 9-decadieno.

12. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho dieno de anillo condensado y de puente alicíclico multi-anillo es 5-vinil-2-norborneno.

13. El procedimiento según las reivindicaciones 1-12, en el que dicha fracción insoluble en xileno comprende al menos 4% en peso de dicho segundo polímero.

14. El procedimiento según las reivindicaciones 1-12, en el que dicha fracción insoluble en xileno comprende al menos 20% en peso de dicho segundo polímero.