Procedimiento de fabricación de un electrolizador de alta temperatura o de una pila de combustible de alta temperatura que comprende un apilamiento de celdas elementales.

Procedimiento de fabricación de un electrolizador de alta temperatura "EHT" o de una pila de combustible de altatemperatura "SOFC",

que comprende un apilamiento vertical (8) de n celdas planas elementales (5, 81, 91)alternadas con n+1 placas de interconexión (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96), estando constituida cada una de las celdaselementales (5, 81, 91) por un ánodo (1, 84, 94) y un cátodo (2, 82, 92) porosos respectivamente dispuestos sobrecada una de las caras de un electrolito (3, 83, 93) denso plano, y estando previstas juntas soldadas (13, 97) en lospuntos de contacto entre las celdas elementales (5, 81, 91) y las placas de interconexión (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96);procedimiento en que se realizan las etapas sucesivas siguientes:

a) se preparan respectivamente un ánodo (84) calado y un cátodo (82) calado sobre cada una de las caras delelectrolito (83), de forma que se dejen las primeras zonas de superficie (810) de cada una de las caras del electrolito(83) correspondientes a las calas (811) no cubiertas por el ánodo (84) o el cátodo (82), delimitando estas primeraszonas no cubiertas (810) una o varias segundas zonas de superficie (89) de cada una de las caras del electrolito cubiertas por el ánodo (84) o el cátodo (82) en las localizaciones previstas de las juntas soldadas, mediante lo cualse obtiene una celda elemental (81) que comprende un ánodo (84) y un cátodo (82) calados (811) cada uno con ungrosor;

b) se deposita una capa de composición de soldadura (87) sobre las superficies (88) del ánodo (84) y del cátodo (82)correspondientes a las segundas zonas (89), siendo la cantidad de composición de soldadura (87) tal que, en estadofundido, rellene toda la porosidad en el grosor del ánodo (84) o del cátodo (82) hasta la superficie del electrolito enlas segundas zonas (89), sin que sobrepase la superficie (88) del ánodo (84) o del cátodo (82) por un grosor de másde un 20% del grosor del ánodo (84) o del cátodo (82), mediante lo cual se obtiene una celda elemental (81) provistade una composición de soldadura (87);

c) se repiten n veces las etapas a) y b);

d) se apilan verticalmente una placa de interconexión (85, 86, 95, 96) y después sucesivamente una celda (81);

e) se repite la etapa d) n veces, y después se apila una última o (n+1)-ésima placa de interconexión (98);

f) se calienta el apilamiento formado por las celdas elementales (81) provistas de la composición de soldadura (87) ylas placas de interconexión (85, 86) a una temperatura de soldadura suficiente para fundir la composición desoldadura (87), mediante lo cual la composición de soldadura (87) rellena toda la porosidad en el grosor del ánodo(84) o del cátodo (82) desde su superficie (88) hasta la superficie del electrolito en las segundas zonas (89), sin quesobrepase la superficie (88) del ánodo (84) o del cátodo (82) por un grosor de más de un 20% del grosor del ánodo(84) o del cátodo (82);

g) se enfría el apilamiento desde la temperatura de soldadura hasta la temperatura ambiente, mediante lo cual seensamblan los electrolitos (93) e interconectores (95, 96) por las juntas soldadas (97).

Procedimiento de fabricación de un electrolizador de alta temperatura o de una pila de combustible de alta temperatura que comprende un apilamiento de celdas elementales 5

Campo técnico La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un electrolizador de alta temperatura (“EHT” o “HTE”, es decir, “High-Temperature Electrolyzer” en inglés) o de una pila de combustible de alta temperatura (“SOFC” o “Solid Oxide Fuel Cell” en inglés) que comprende un apilamiento de celdas elementales.

El campo técnico de la invención puede definirse así de manera general como aquel de los electrolizadores de alta temperatura y las pilas de combustible de alta temperatura, y más precisamente, como aquel de los electrolizadores de alta temperatura y las pilas de combustible de alta temperatura que comprenden un apilamiento de celdas elementales.

Estado de la técnica anterior

En los electrolizadores de alta temperatura, se realiza la electrólisis de agua a alta temperatura a partir de agua vaporizada. La función de un electrolizador de alta temperatura es transformar el vapor de agua en hidrógeno y oxígeno según la reacción siguiente: 2 H2O (g) -2H2 + O2.

Esta reacción se realiza por vía electroquímica en las celdas del electrolizador.

Cada celda elemental está constituida, como se muestra en la figura 1, por dos electrodos, a saber un ánodo (1) y un cátodo (2) , que emparedan un electrolito sólido generalmente en forma de membrana (3) .

Los dos electrodos (1, 2) son conductores electrónicos y el electrolito (3) es un conductor iónico.

Las reacciones electroquímicas se dan en la interfase entre cada uno de los conductores electrónicos y el conductor iónico.

En el cátodo (2) , la semirreacción es la siguiente: 2 H2O + 4 e --2 H2 + 2 O2-;

y en el ánodo (1) , la semirreacción es la siguiente: 2 O2--O2 + 4 e-.

El electrolito (3) dispuesto entre los dos electrodos es el lugar de migración de los iones de O2- (4) bajo el efecto del campo eléctrico creado por la diferencia de potencial impuesta entre el ánodo (1) y el cátodo (2) .

Un reactor elemental, representado en la figura 2, está constituido por una celda elemental (5) tal como se describe anteriormente, con un ánodo (1) , un electrolito (3) y un cátodo (2) y dos conectores monopolares, o más exactamente dos semiinterconectores (6, 7) , que aseguran las funciones eléctrica, hidráulica y térmica. Este reactor elemental se llama módulo.

Para aumentar los caudales de hidrógeno y oxígeno producidos, y como se muestra en la figura 3, se apilan varios módulos elementales (8) , separándose entonces las celdas (5) mediante interconectores o placas de interconexión bipolares (9) .

El conjunto de módulos (8) está colocado entre dos placas de interconexión superior (10) e inferior (11) que son portadoras de alimentaciones eléctricas y alimentaciones de gas (12) . Se habla entonces de apilamiento o “superposición” (figura 3) .

Existen dos conceptos, configuraciones o arquitecturas para los apilamientos o “superposiciones”:

- las superposiciones tubulares, en las que las celdas son tubos, y

- las superposiciones planas, en las que las celdas se fabrican en forma de placas como en la figura 3.

En la arquitectura plana, las celdas e interconectores están en contacto en numerosos puntos. La fabricación del apilamiento o superposición está sometida a tolerancias finas en cuanto a la planaridad de las celdas con el fin de evitar las presiones de contacto demasiado elevadas y una distribución heterogénea de las tensiones, que pueden conducir a la fisuración de las celdas.

Las juntas de estanqueidad en un apilamiento o superposición tienen como objeto impedir una fuga de hidrógeno del

cátodo hacia los ánodos vecinos, impedir una fuga de oxígeno del ánodo hacia los cátodos vecinos, impedir una fuga de hidrógeno hacia el exterior del apilamiento o superposición y por último limitar las fugas de vapor de agua de los cátodos hacia los ánodos.

En el marco del desarrollo del apilamiento para electrólisis a alta temperatura (“EHT”) , y como se muestra en la figura 4, se realizan así juntas estancas al gas (13) entre las celdas de electrólisis planas (5) , constituidas cada una 5 por una tricapa cerámica de ánodo/electrolito/cátodo, y los interconectores o placas de interconexión metálicas (9) .

Ha de observarse que las dimensiones en !m dadas en la figura 4 solo se dan a modo de ejemplos.

Más precisamente, se realiza una junta por una parte entre la superficie inferior de cada celda (5) y el semiinterconector superior (14) de la placa de interconexión situada por debajo de la celda, y por otra parte entre la superficie superior de cada celda y el semiinterconector inferior (15) de la placa de interconexión situada por encima de la celda (5) .

Estas juntas (13) deben presentar generalmente un caudal de fuga de aire inferior a 10-3 Nml/min/mm a entre 700 y 15 900ºC bajo un diferencial de presión de 2 a 50 kPa.

Además de esta función de estanqueidad, la junta puede, en ciertos casos, tener funciones secundarias de ensamblaje y conducción eléctrica. Para ciertas arquitecturas de apilamientos, puede disponerse una pieza de cerámica, llamada soporte de celda, entre las celdas y los interconectores; y las juntas estancas al gas son entonces igualmente necesarias con esta pieza de soporte de celda.

Se estudian actualmente varias soluciones de estanqueidad, a saber: los cementos o adhesivos cerámicos, las juntas de vidrios o vitrocerámicas, las juntas metálicas por compresión, las juntas de mica por compresión, las juntas soldadas y soluciones mixtas que recurren a varias de estas técnicas.

Estas juntas deben permitir asegurar las estanqueidades entre la cámara catódica y el exterior, entre la cámara anódica y el exterior y entre las dos cámaras, y evitar así las fugas de gas entre las dos cámaras y hacia el exterior.

Las estanqueidades por soldadura se realizan en general entre materiales densos que son, por una parte el electrolito (3) , por ejemplo de circonio itriado, y por otra parte los interconectores (9, 14, 15) o los soportes de celda.

En el caso de las celdas de pilas de combustible de alta temperatura “SOFC” en las que el soporte está formado por el electrolito y que se denominan así células de soporte electrolítico (“ESC” o “Electrolyte-Supported Cell” en inglés) , los electrodos son de menores dimensiones que el electrolito para que las juntas soldadas realizadas en la periferia no estén en contacto con los electrodos.

Igualmente, en la industria, para las celdas “SOFC” de soporte anódico (“ASC” o “Anode-Supported Cell” en inglés) , las dimensiones del cátodo son las reducidas para poder soldar el interconector con el electrolito, puesto que interconector y electrolito están ambos constituidos por materiales densos. Por tanto, existe entonces un claro inconveniente ligado a la pérdida de superficie de los electrodos.

Efectivamente, los electrodos, ánodo y cátodo, son de materiales porosos que presentan una porosidad generalmente del orden de 30-50% en volumen, y la soldadura de dichos materiales porosos presenta numerosas dificultades y numerosos inconvenientes.

Aunque ciertas solicitudes de patente, por ejemplo las solicitudes WO-A1-2006/086037, WO-A2-2006/127045 y WOA2-2007/062117, mencionan la posibilidad de soldar electrodos porosos, no se ha hecho a nivel de grano ninguna demostración de la viabilidad de dicho procedimiento sin la degradación de los electrodos.

Más precisamente, si se intenta realizar una junta soldada entre estos electrodos porosos y los interconectores para asegurar la estanqueidad en el sentido del grosor de los electrodos, la aleación de soldadura se infiltra por efecto capilar en los poros a grandes distancias, pudiendo alcanzar lateralmente, por ejemplo, varios mm, lo que reduce su superficie electroquímicamente activa y disminuye así su rendimiento.

Al disminuir la temperatura de soldadura de forma que se vuelva viscosa la aleación, se puede llegar a controlar su infiltración en los electrodos.

Pero, para un apilamiento o superposición, esto requiere una homogeneidad de temperatura perfecta en el conjunto de apilamiento o superposición, lo que es industrialmente muy difícil de dominar.

Hoy en día, el grosor de los electrodos porosos se define en ±10 μm por los suministradores y la cota nominal es susceptible de evolucionar o de modificarse.

Ante estos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de un electrolizador de alta temperatura “EHT” o de una pila de combustible de alta temperatura “SOFC”, que comprende un apilamiento vertical (8) de n celdas planas elementales (5, 81, 91)

alternadas con n+1 placas de interconexión (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96) , estando constituida cada una de las celdas elementales (5, 81, 91) por un ánodo (1, 84, 94) y un cátodo (2, 82, 92) porosos respectivamente dispuestos sobre cada una de las caras de un electrolito (3, 83, 93) denso plano, y estando previstas juntas soldadas (13, 97) en los puntos de contacto entre las celdas elementales (5, 81, 91) y las placas de interconexión (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96) ; procedimiento en que se realizan las etapas sucesivas siguientes:

a) se preparan respectivamente un ánodo (84) calado y un cátodo (82) calado sobre cada una de las caras del electrolito (83) , de forma que se dejen las primeras zonas de superficie (810) de cada una de las caras del electrolito (83) correspondientes a las calas (811) no cubiertas por el ánodo (84) o el cátodo (82) , delimitando estas primeras zonas no cubiertas (810) una o varias segundas zonas de superficie (89) de cada una de las caras del electrolito cubiertas por el ánodo (84) o el cátodo (82) en las localizaciones previstas de las juntas soldadas, mediante lo cual se obtiene una celda elemental (81) que comprende un ánodo (84) y un cátodo (82) calados (811) cada uno con un grosor;

b) se deposita una capa de composición de soldadura (87) sobre las superficies (88) del ánodo (84) y del cátodo (82) correspondientes a las segundas zonas (89) , siendo la cantidad de composición de soldadura (87) tal que, en estado fundido, rellene toda la porosidad en el grosor del ánodo (84) o del cátodo (82) hasta la superficie del electrolito en las segundas zonas (89) , sin que sobrepase la superficie (88) del ánodo (84) o del cátodo (82) por un grosor de más de un 20% del grosor del ánodo (84) o del cátodo (82) , mediante lo cual se obtiene una celda elemental (81) provista de una composición de soldadura (87) ;

c) se repiten n veces las etapas a) y b) ;

d) se apilan verticalmente una placa de interconexión (85, 86, 95, 96) y después sucesivamente una celda (81) ;

e) se repite la etapa d) n veces, y después se apila una última o (n+1) -ésima placa de interconexión (98) ;

f) se calienta el apilamiento formado por las celdas elementales (81) provistas de la composición de soldadura (87) y las placas de interconexión (85, 86) a una temperatura de soldadura suficiente para fundir la composición de soldadura (87) , mediante lo cual la composición de soldadura (87) rellena toda la porosidad en el grosor del ánodo 35 (84) o del cátodo (82) desde su superficie (88) hasta la superficie del electrolito en las segundas zonas (89) , sin que sobrepase la superficie (88) del ánodo (84) o del cátodo (82) por un grosor de más de un 20% del grosor del ánodo (84) o del cátodo (82) ;

g) se enfría el apilamiento desde la temperatura de soldadura hasta la temperatura ambiente, mediante lo cual se ensamblan los electrolitos (93) e interconectores (95, 96) por las juntas soldadas (97) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa b) la cantidad de composición de soldadura es tal que, en estado fundido, no sobrepasa la superficie del ánodo o del cátodo; y en la etapa f) , la composición de soldadura no sobrepasa la superficie del ánodo o del cátodo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que anteriormente a la etapa d) se dispone sobre un soporte una placa terminal inferior del apilamiento, y a continuación de la etapa e) , se dispone una placa superior terminal del apilamiento.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ánodo y el cátodo calados se preparan depositando selectivamente una capa de una suspensión de un material de ánodo, o respectivamente de cátodo, por ejemplo por serigrafía mediante una máscara, solamente sobre dichas segundas zonas de cada una de las caras del electrolito y después se fritan dichas capas

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que se deposita una capa de una suspensión de un material de cátodo sobre una cara, de preferencia la cara superior del electrolito, y se frita dicha capa, después se deposita una capa de una suspensión de un material de ánodo sobre la otra cara, de preferencia la cara inferior del electrolito, y se frita dicha capa.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ánodo y el cátodo calados se preparan preparando un ánodo y un cátodo completos no calados, por ejemplo por serigrafía y después fritado, y creando a continuación las calas por eliminación de material, por ejemplo, por ablación por láser o mecanización.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de soldadura

se deposita sobre las segundas zonas por serigrafía mediante una máscara, o bien manualmente o con un robot mediante una jeringa y un dispensador neumático.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrolito tiene un grosor de 5 a 200 μm, de preferencia de 50 a 150 μm, más de preferencia de 90 μm.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrolito es un material denso que presenta una porosidad inferior al 10% en volumen.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrolito es de un material elegido entre las cerámicas de óxido dopadas tales como circonio itriado, circonio escandiado y manganita 10 de lantano estronciada dopada con cerio.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ánodo y el cátodo tienen un grosor de 10 a 70 μm, de preferencia de 40 μm.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ánodo y el cátodo son de un material poroso que presenta una porosidad de 30 a 50% en volumen.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ánodo y el cátodo son independientemente entre sí de un material elegido entre el cerametal óxido de níquel-óxido de cerio gadoliniado (NiO-CGO) , la manganita de lantano estronciada (La1-xSrxMnYO3-o ou LSM) , el cerametal NiO-circonio itriado YSZ, los niquelatos (La4Ni3O10, La/Nd2NiO4) , las cromomanganitas (LaCeSrCrMnO) , las ferritas (La1-XSrXFeYO3-o) , las cobaltitas (La1-XSrXCoYO3-o) y los titanatos (La4Srn-4TinO3n+2-o) .

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa f) o etapa de 25 soldadura se realiza con aire.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ánodo, cátodo y electrolito tienen superficies planas idénticas, y de preferencia coincidentes.