Estructuras metálicas con propiedades variadas.

Un procedimiento de preparación de al menos un depósito metálico de propiedad variable,

que comprende las etapas de

- depositar electrolitícamente de forma continua un material metálico de un baño de electrolito acuoso en unacelda electrolítica única que tiene al menos un ánodo y al menos un cátodo, en el que la composición delbaño es selectiva y reversiblemente modulada por una o más etapas que comprendenel uso de dos ánodos con control de corriente individual;

añadir componentes utilizando una bomba dosificadora,

agitación por aire para oxidar selectivamente componente de baño, agitación para mantener las partículas ensuspensión para que se depositan;

añadir, modificar o eliminar de los componentes del baño a través de un bucle de circulación de fluido, ymezclar a fin de afectar a la(s) concentración(concentraciones) de iones local(es) en la superficie del cátodo,en el que los parámetros de electrodeposición son

densidad de corriente promedio que varía de 5 a 10 000 mA/cm2,

pulso directo de trabajo que varía de 0,1 a 500 ms,

pulso de reposo que varía de 0 a 10 000 ms,

pulso inverso de trabajo que varía de 0 a 500 ms,

densidad máxima de corriente directa que varía de 5 a 10 000 mA/cm2;

densidad máxima de corriente inversa que varía de 5 a 20 000 mA/cm2;

frecuencia que varía de 0 a 1 000 Hz;

un ciclo de trabajo que varía de 5 a 100%;

temperatura del baño que varía de 0 a 100°C;

velocidad de rotación del electrodo de trabajo que varía de 0 a 1 000 rpm;

cuando se utilizan dos o más ánodos solubles de diferentes composiciones, la fracción de corriente media encada ánodo que varía de 5 a 95%;

velocidad de agitación del baño que varía de 1 a 6 000 ml/(min cm2); la dirección del flujo de baño en elcátodo que varía desde incidente (perpendicular) a tangencial;

apantallar el ánodo cubriendo entre el 0 al 95% del área geométrica de superficie del ánodo; y

contenido de baño de partículas electroquímicamente inerte que varía del 0 al 70% en volumen; y

- modular al menos uno de estos parámetros durante la electrodeposición para causar la variación en unapropiedad de depósito en más de un 10% para variar al menos una propiedad seleccionada del grupo queconsiste en

tamaño de grano, dureza, límite de fluencia, módulo de Young, resistencia, límite elástico, ductilidad, tensiónde depósito interno o residual, rigidez, composición química, coeficiente de expansión térmica, coeficiente defricción, conductividad eléctrica, fuerza coercitiva magnética; y en el caso de electrodepósito de materiales dematriz metálica, volumen de partículas fracción de partículas tamaño de partículas, forma de partículas y/oquímica de partículas,

en el que depositar electrolícamente es no sólo para causar variación en más de un 10% en propiedad a lolargo de la profundidad del depósito, sino también a lo largo de la longitud y/o anchura del depósito; y

- proporcionar un espesor de depósito que varía desde 20 mm a 5 cm que tienen una microestructura de45 grano fino con un tamaño promedio de grano que varía desde 2 nm a 10 000 nm a lo largo de 1,5 nm a 5 cmde dicho espesor.

Estructuras metálicas con propiedades variadas

Campo técnico

La invención se dirige a la electrodeposición por pulsos o corriente directa (DC) de un material metálico para proporcionar un producto de propiedad variable que contiene, al menos en parte, un material metálico de grano fino con un tamaño de grano promedio entre 2 y 10 000 nm.

Antecedentes de la invención Artículos ligeros y duraderos modernos requieren una variedad de propiedades físicas que muchas veces no se pueden lograr con un enfoque de síntesis de material monolítico. Los materiales con propiedades variables, es decir la variación en una propiedad entre los niveles o capas, en toda la profundidad del artículo, se describen en la técnica anterior. Estos incluyen partes con propiedades graduadas (de tal manera que los niveles o capas distintas exhiben diferentes porosidades, composiciones químicas, tamaños de grano, cantidades de relleno y/o valores de dureza) , que está teniendo en los diferentes niveles, diferentes porosidades, composiciones, tamaños de grano, cantidades de relleno y/o dureza.

Un enfoque para proporcionar artículos metálicos graduados en función de una o más propiedades, es decir es multicapas con propiedades diferentes en diferentes capas, es por compactación de polvo sinterizado. Este procedimiento está limitado en su utilidad práctica en lo que la contaminación de impurezas perjudiciales con frecuencia es inevitable, la flexibilidad de forma de componente se limita el proceso es intensivo en energía, y no es fácilmente expandible.

La referencia Liping Wang, "Graded composition and structure in nanocr y stalline Ni-Co alloys for decreasing internal stress and improving tribological properties; Production of Ni-Co alloys with graded composition and structure", Journal of Physics D. Applied Physics 20050421 IOP PUBLISHING, BRISTOL, GB, divulga la preparación de aleaciones de Ni-Co graduadas nanocristalinas y sin modulr activamente cualquier parámetro de electrodeposición. La concentración de iones de cobalto en la ruta de metalizado se permite a agotar con el aumento del tiempo de metalizado para causar variación del tamaño de grano, tensión interna o composición química.

La referencia Detor, "Tailoring and patterning the grain size of nanocr y stalline alloys", ACTA Materialia, 20061130 ELSEVIER, Oxford, GB, divulga la preparación de aleaciones de Ni-W nanocristalinos que varía sólo un parámetro de electrodeposición, es decir, los pulsos inversos (= anódicos) para controlar tamaños de grano. Usando este enfoque, la composición de recubrimiento y el tamaño de grano a través del depósito.

US 2007 269 648 (A1) divulga la electrodeposición de recubrimientos amorfos de Ni-P cambiando (modulando) gradualmente la densidad de corriente de 5 a 30 A/dm2 lo que provoca un cambio en la composición química.

WO 2007 021 980 (A2) Divulga un material compuesto de peso ligero con características estructurales mejoradas depositando electrolíticamente un recubrimiento nanolaminado de composición modulada en una estructura vacía accesible abierta de un sustrato poroso para su uso en un número de diferentes aplicaciones, incluyendo paneles balísticos, piezas de protección de automóviles y equipos deportivos.

US 2007 089 993 (A1) divulga un sistema de micro-fabricación electroquímica titulado "sistema de impresión electroquímica" para depositar o retirar un "pixel" en un "lugar muy pequeño " justo debajo de la cabeza de impresión. Según US 2007 089 993 (A1) , el movimiento de la cabeza de impresión y la deposición distinta de un gran número de píxeles locales, uno tras otro, se utiliza para formar una "capa" sobre el sustrato que puede variar en su composición. Después de la formación de una "primera capa" ocupando el sustrato con un gran número de "pixels" sobre toda el área a ser metalizado, las capas posteriores también se aplican utilizando el mismo procedimiento para variar la composición en la dirección vertical. US 2007 089 993 (A1) utiliza lo que se denomina el "enfoque de Lego", donde la "cabeza de impresión" depositen "parches de composición uniforme" distintos en secuencia y no se incrementa continuamente la capa simultáneamente horizontalmente (en el área de recubrimiento de sustrato) y verticalmente con el aumento de tiempo de metalizado (en espesor) .

Se ha encontrado que un procedimiento superior para la producción de productos múltiples niveles y/o de múltiples capas que comprenden material metálico es por electrodeposición de pulso. Detor ct al. en la publicación de solicitud de patente US nº US 2006/0272949 A1 enseña un proceso de electrodeposición que implica bipolar pulsante y la selección y la variación de la ratio de polaridad para proporcionar estructuras graduadas con diferentes tamaños de grano y/o composiciones en diferentes grados únicamente en la dirección de deposición. Variando la relación de polaridad implica el cambio de amplitud y/o la duración de las porciones negativas de un pulso en relación con porciones positivas. Este procedimiento tiene las desventajas de que no es aplicable a los metales puros, es decir, sólo es aplicable a las aleaciones, y que es dependiente de graduación en el cambio de la ratio de polaridad, un parámetro que no se suministra directamente al sistema. El empleo de pulsos inversos (anódicos) exige suministros de alimentación caros y da como resultado una eficiencia de metalizado significativamente reducido mientras disolución de metal se produce durante los pulsos inversos. Detor utiliza electrodeposición para producir recubrimientos de aleación de Ni-W nanocristalinos de diferente composición y tamaño de grano modulando una forma de onda de pulso que consiste solamente en un pulso directo de trabajo seguido inmediatamente por un pulso anódico de trabajo.

Podlaha en US 20040011432A1 (2002) divulga microestructuras para su uso en micro engranajes y en micro dispositivos con partes movibles que comprenden aleaciones de metal que contienen tungsteno, níquel, hierro, y/o cobalto. Aleaciones de Ni-W y Ni-Fe se galvanizan mediante técnicas de electrodeposición de pulso utilizando un ciclo de trabajo de menos del 20% a alturas de 500 µm o mayores, y la composición de aleación puede poseer un gradiente controlado si se desea para impartir diferentes propiedades a diferentes partes de una estructura. Aleaciones de Ni-W se utilizan donde una mayor dureza es importante, por ejemplo en micro-engranajes y otros micro dispositivos con piezas móviles; mientras que las aleaciones de Ni-Fe se pueden utilizar principalmente donde es deseable un pequeño coeficiente de expansión térmica. Las técnicas son especialmente útiles para metalizar Ni-W o Ni-Fe en cavidades profundas de una microestructura. No se hace mención del tamaño de grano, mientras que la invención de este documento requiere un tamaño medio de grano que varía desde 2 nm a 10.000 nm, permitiendo la variación de propiedades dúctiles, blandos a propiedades duras, resistentes al desgaste.

Erb en US 5.352.266 (1994) , y US 5.433.797 (1995) describe un proceso de galvanización para la producción de metales y aleaciones nanocristalinos. El material nanocristalino es depositado electrolíticamente sobre el cátodo en una celda electrolítica ácida acuosa aplicando una corriente pulsada. No se describe ninguna variación de propiedades dentro de un recubrimiento de depósito.

Palumbo US 10/516.300 (2004) divulga un proceso de galvanizaición para formar recubrimientos o depósitos independientes de metales, aleaciones metálicas o materiales compuestos de matriz metálica nanocristalinos usando tasas altas de deposición. El proceso puede emplear procesos de metalizados selectivos de tanque o tambor usando electrodeposición de pulso y, opcionalmente, un ánodo o cátodo no estacionario. Materiales compuestos de matriz de metal nanocristalinos novedosos se divulgan también. No se describe ninguna variación de propiedades dentro de un recubrimiento de deposición.

Resumen de la invención Es un objeto de la invención producir un electrodepósito de propiedad variable grueso (20 micras a 5 cm) que comprende material metálico y, opcionalmente, que contienen partículas, que tiene una microestructura cristalina con un tamaño de grano fino, es decir, con un tamaño promedio de grano entre 2 nm y 10 000 nm a través de al menos parte de su espesor, que puede ser un recubrimiento (sobre al menos parte de una superficie de un sustrato)

o en forma independiente. La microestructura, en parte, también puede contener secciones amorías y/o de grano grueso. El término "propiedad variable" en este contexto se refiere a varias estructuras: (1) estructuras graduadas, en el que al menos una propiedad está siendo variada... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de preparación de al menos un depósito metálico de propiedad variable,

que comprende las etapas de 5

- depositar electrolitícamente de forma continua un material metálico de un baño de electrolito acuoso en una celda electrolítica única que tiene al menos un ánodo y al menos un cátodo, en el que la composición del baño es selectiva y reversiblemente modulada por una o más etapas que comprenden el uso de dos ánodos con control de corriente individual;

añadir componentes utilizando una bomba dosificadora, agitación por aire para oxidar selectivamente componente de baño, agitación para mantener las partículas en suspensión para que se depositan; añadir, modificar o eliminar de los componentes del baño a través de un bucle de circulación de fluido, y mezclar a fin de afectar a la (s) concentración (concentraciones) de iones local (es) en la superficie del cátodo,

en el que los parámetros de electrodeposición son densidad de corriente promedio que varía de 5 a 10 000 mA/cm2, pulso directo de trabajo que varía de 0, 1 a 500 ms, pulso de reposo que varía de 0 a 10 000 ms, pulso inverso de trabajo que varía de 0 a 500 ms,

densidad máxima de corriente directa que varía de 5 a 10 000 mA/cm2; densidad máxima de corriente inversa que varía de 5 a 20 000 mA/cm2; frecuencia que varía de 0 a 1 000 Hz; un ciclo de trabajo que varía de 5 a 100%; temperatura del baño que varía de 0 a 100°C;

velocidad de rotación del electrodo de trabajo que varía de 0 a 1 000 rpm; cuando se utilizan dos o más ánodos solubles de diferentes composiciones, la fracción de corriente media en cada ánodo que varía de 5 a 95%; velocidad de agitación del baño que varía de 1 a 6 000 ml/ (min cm2) ; la dirección del flujo de baño en el cátodo que varía desde incidente (perpendicular) a tangencial;

apantallar el ánodo cubriendo entre el 0 al 95% del área geométrica de superficie del ánodo; y contenido de baño de partículas electroquímicamente inerte que varía del 0 al 70% en volumen; y

- modular al menos uno de estos parámetros durante la electrodeposición para causar la variación en una

propiedad de depósito en más de un 10% para variar al menos una propiedad seleccionada del grupo que 35 consiste en tamaño de grano, dureza, límite de fluencia, módulo de Young, resistencia, límite elástico, ductilidad, tensión de depósito interno o residual, rigidez, composición química, coeficiente de expansión térmica, coeficiente de fricción, conductividad eléctrica, fuerza coercitiva magnética; y en el caso de electrodepósito de materiales de matriz metálica, volumen de partículas fracción de partículas tamaño de partículas, forma de partículas y/o química de partículas, en el que depositar electrolícamente es no sólo para causar variación en más de un 10% en propiedad a lo largo de la profundidad del depósito, sino también a lo largo de la longitud y/o anchura del depósito; y

- proporcionar un espesor de depósito que varía desde 20 µm a 5 cm que tienen una microestructura de

grano fino con un tamaño promedio de grano que varía desde 2 nm a 10 000 nm a lo largo de 1, 5 nm a 5 cm de dicho espesor.

2. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho depósito metálico de propiedad variable contiene una estructura de capas con el espesor de la subcapa de grano fino entre 1, 5 nm y 50 micras. 50

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho espesor de depósito contiene, además, secciones de grano grueso y/o amorías.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el material metálico es un metal seleccionado del grupo

que consiste en Ag, Au, Cu, Co, Cr, Mo, Ni, Sn, Fe, Pd, Pb, Pt, Rh, Ru y Zu; o en el que el material metálico es una aleación de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ag, Au, Cu, Co, Cr, Mo, Ni, Sn, Fe, Pd, Pb, Pt, Rh, Ru, y Zn y opcionalmente uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en B, P, C, Mo, S y W; en el que una aleación binaria en la que un elemento es Ni, Fe, o Co, el otro elemento no es W, Mo o P; y en el que en una aleación binaria en la que un elemento es Ni, el otro elemento 60 no es Fe; y en el que en una aleación binaria en la que un elemento es Co, el otro elemento no es Zn; y en el que en una aleación binaria en la que un elemento es Cu, el otro elemento no es Ag; y en el que en una aleación binaria en la que un elemento es Cr, el otro elemento no es P, y en el que aleaciones ternarias de Ni-W-B y de Co-Ni-P están excluidos.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho material metálico contiene:

(i) uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ag, Au, Cu, Co, Cr, Mo, Ni, Sn, Fe, Pd, Pb, Pt, Rh, Ru y Zn;

(ii) al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en C, O [mayúscula] y S; y 5 (iii) opcionalmente al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en B, P, Mo y W.

6. El procedimiento según la reivindicación 1 llevado a cabo para producir un depósito seleccionado de entre el grupo que consiste en un depósito metálico de propiedad variable independiente, una estructura en capas independiente de propiedad variable, un recubrimiento metálico de propiedad variable y un recubrimiento en capas de propiedad variable.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la electrodeposición es sobre al menos parte de una superficie de un sustrato.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la electrodeposición es sobre un sustrato poroso para infiltrarse en al menos una parte del sustrato.

9. El procedimiento según la reivindicación 1 donde la electrodeposición es sobre un sustrato de una prótesis ortopédica, componente de arma de fuego, molde, artículos deportivos, aparato electrónico, diana de 20 pulverización catódica o de componentes de automoción.

10. El procedimiento según la reivindicación 1 donde la electrodeposición es sobre un sustrato de una prótesis ortopédica, componente de arma de fuego, artículos deportivos, aparatos electrónicos o de componentes de automoción.

11. Un artículo que tiene al menos una capa metálica a ser producido según el procedimiento de una de las reivindicaciones anteriores, que tiene a. un espesor de entre 20 µm y 5 cm y un peso de entre 5 y el 100% del peso total del artículo;

b. al menos una propiedad de depósito de dicha capa metálica seleccionada del grupo que consiste en composición química, tamaño de grano, dureza, límite de fluencia, módulo de Young, resistencia, límite elástico, ductilidad, tensión interna, tensión residual, rigidez, coeficiente de expansión térmica, coeficiente de fricción, conductividad eléctrica, fuerza coercitiva magnética, espesor; y en la caso de materiales metálicos de matriz, el volumen de partículas fracción de partículas tamaño de partícula, forma de partículas y/o química de partículas, variado en más de un 10% en a lo largo de la profundidad del depósito y también al menos en uno de las direcciones de longitud o anchura del depósito mediante la modulación de al menos un parámetro de electrodeposición; y

c. dicha capa metálica que tiene una microestructura de grano fino con un tamaño promedio de grano que 40 varía desde 2 nm a 10 000 nm a lo largo de entre 1, 5 nm a 5 cm de dicho espesor.

12. Un artículo según la reivindicación 11, en el que dicha capa metálica es un metal puro seleccionado del grupo de Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Sn, Fe, Pt y Zn; una aleación de dos o más de estos metales, o una aleación de al menos uno de estos metales y un componente seleccionado del grupo que consiste en Mo, W, C, P, S y Si.

13. Un artículo según la reivindicación 12, en el que dicha capa metálica comprende además entre el 2, 5% y 75% en volumen de material en partículas.

14. Un artículo según la reivindicación 11, en el que dicho artículo es un componente o parte de un automóvil,

aeroespacial, diana de pulverización catódica, artículo deportivo, aparato electrónico, aplicación industrial, de fabricación o de la industria de defensa.

15. Un artículo según la reivindicación 14, en el que dicho artículo es una barra de palo de golf, barra de flecha o bate de béisbol y dicha capa metálica se extiende sobre al menos parte de la superficie interior o exterior de 55 dicho eje o bate.

16. Un artículo según la reivindicación 14, en el que dicho artículo es una parte del automóvil seleccionada entre el grupo que consiste en conductos de líquido, tales como conductos de combustible; alerones, calandraguardias y estribos; partes del freno, transmisión, embrague, dirección y suspensión; soportes y pedales;

componentes del silenciador, ruedas, marcos de vehículos; bomba de fluido, componentes de vivienda y de tanque tales como recogedores de aceite, transmisión u otros fluidos incluyendo tanques de gas; tapas eléctricas y de motores; componentes de asientos y arte ambiental; y componentes de turbocompresor o componente electrónico seleccionado del grupo de ordenadores portátiles, teléfonos celulares, dispositivos asistentes personales digitales, walkman, discman, reproductores de MP3 y cámaras digitales o una aplicación industrial seleccionado del grupo de taladros, braquetas, cuchillos, sierras, cuchillas, dispositivos de afilado, herramientas de corte, herramientas de pulido, herramientas de pulido, vivienda, marcos bisagras, antenas y pantallas de interferencia electromagnética.

17. Una diana de pulverización catódica que comprende un artículo según la reivindicación 11.

18. Una diana de pulverización catódica, según la reivindicación 17, en el que dicha diana de pulverización catódica se recristaliza.

19. Una diana de pulverización catódica, según la reivindicación 17, en el que dicha diana de pulverización catódica contiene al menos dos tamaños de grano distintos, con la capa de superficie de la diana de pulverización catódica comprendiendo una capa de grano fino de granos equiaxiados con un valor de intensidad de textura de entre 1 y 10 veces al azar y un espesor de 50 micras a 2, 5 cm.

20. Un artículo según la reivindicación 11, que tiene una estructura en capas de propiedad variable en el que dicha propiedad de depósito varía en más de un 10% entre subcapas y el espesor de subcapa varía de 1, 5 nm a 1 000 micras.