Estabilización de premezclas de poliol con espumas de poliuretano que contienen agentes de soplado olefínicos halogenados.

Una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado,

unpoliol, un agente tensioactivo de silicona, y un catalizador, catalizador que es un aducto de una amina y un ácidoorgánico, en donde el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina, y opcionalmente un hidrocarburo,fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, material generador de CO2 ocombinaciones de los mismos.

Estabilización de premezclas de poliol con espumas de poliuretano que contienen agentes de soplado olefínicos halogenados.

REMISIÓN A UNA SOLICITUD AFÍN

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional también en tramitación, número de serie 60/979427, presentada el 12 de octubre de 2007.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Campo de la Invención La presente invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para la preparación de las mismas. Más particularmente, la invención se refiere a espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para su preparación, espumas que se caracterizan por una estructura fina de celdillas uniformes y poco o ningún colapso de la espuma. Las espumas se producen con un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, que es preferiblemente una hidrohaloolefina, un poliol, un agente tensioactivo de silicona, y un catalizador, catalizador que es un aducto de una amina y un ácido orgánico.

Descripción de la Técnica Afín La clase de espumas conocidas como espumas rígidas de poliuretano o poliisocianato de baja densidad tiene utilidad en una gran diversidad de aplicaciones de aislamiento que incluyen sistemas de techado, paneles de construcción, aislamiento de cubiertas de edificios, frigoríficos y congeladores. Un factor crítico en la aceptación 20 comercial a gran escala de las espumas rígidas de poliuretano ha sido su capacidad para proporcionar un balance de propiedades satisfactorio. Es sabido que las espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato proporcionan un aislamiento térmico extraordinario, propiedades excelentes de resistencia al fuego, y propiedades estructurales superiores con densidades relativamente bajas. La industria de las espumas ha utilizado históricamente agentes de soplado de fluorocarbonos líquidos debido a su facilidad de utilización en condiciones de proceso. Los 25 fluorocarbonos actúan no sólo como agentes de soplado en virtud de su volatilidad, sino que también se encapsulan o se incorporan en la estructura de celdillas cerradas de la espuma rígida y son el contribuyente principal a las propiedades de baja conductividad térmica de las espumas rígidas de uretano. El uso de un fluorocarbono como el agente comercial preferido de expansión o soplado en aplicaciones de espumas aislantes está basado en parte en el factor k resultante asociado con la espuma producida. El factor k se define como la tasa de transmisión de energía calorífica por conducción a través de un pie cuadrado de un material homogéneo de una pulgada de espesor en una hora donde existe una diferencia de un grado Fahrenheit perpendicularmente a través de las dos superficies del material. Dado que la utilidad de las espumas de tipo poliuretano de celdillas cerradas está basada, en parte, en sus propiedades de aislamiento térmico, sería ventajoso identificar materiales que produzcan espumas del factor k más bajo.

Es conocida en la técnica la producción de espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato por reacción de un poliisocianato con un poliol en presencia de un agente de soplado, un catalizador, un agente tensioactivo y opcionalmente otros ingredientes. Los agentes de soplado incluyen hidrocarburos, fluorocarbonos, clorocarbonos, fluoroclorocarbonos, hidrocarburos halogenados, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas, o materiales generadores de CO2. El calor se genera cuando el poliisocianato reacciona con el poliol, y volatiliza el agente de soplado contenido en la mixtura líquida, formando con ello burbujas en su seno. A medida que procede la reacción de polímerización, la mixtura líquida se convierte en un sólido alveolar, que atrapa el agente de soplado en las celdillas de la espuma. Si no se utiliza un agente tensioactivo en la composición de la espuma, las burbujas pasan simplemente a través de la mixtura líquida sin formar una espuma o formando una espuma con celdillas grandes irregulares que la hacen inservible. Los agentes de soplado preferidos tienen potencial de calentamiento global bajo. Entre éstos se 45 encuentran las hidrohaloolefinas que incluyen hidrohaloolefinas (HFOs) de las cuales el trans-1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) presenta interés particular y las hidroclorofluoroolefinas (HFCOs) de las cuales presenta interés particular 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd) . Procesos para la fabricación de 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno se dan a conocer en las Patentes U.S. 7.230.146 y 7.189.884. Procesos para la fabricación de 1cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno se dan a conocer en las Patentes U.S. 6.844.475 y 6.403.847.

US 2007/100009 da a conocer una composición de espuma de poliuretano que comprende un poliol, un agente tensioactivo de silicona, un catalizador y un agente de soplado de hidrohaloolefina. Sin embargo, el catalizador no es un aducto de una amina y un ácido orgánico.

US 2003/144372 da a conocer una composición de espuma de poliuretano que comprende un poliol, un agente tensioactivo de silicona, un catalizador y un agente de soplado, en donde el catalizador es un aducto de una amina y

un ácido orgánico. Sin embargo, el agente de soplado no es una hidrohaloolefina.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes de las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones pre-mezcladas. Muy típicamente, la formulación de la espuma está pre-mezclada en dos componentes. El poliisocianato y el isocianato opcional constituyen el primer componente, al que se hace referencia comúnmente como el componente “A”. Un poliol o mixtura de polioles, agente tensioactivo, catalizador,

agente de soplado, y otros componentes reactivos y no reactivos con el isocianato constituyen el segundo componente, al que se hace referencia comúnmente como el componente “B”. De acuerdo con ello, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente uniendo los componentes parciales A y B por mezcla manual para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, técnicas de mezcladura mecánica para formar bloques, planchas, laminados, paneles de vertido in situ y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas inestables, y análogas. Opcionalmente, otros ingredientes tales como retardantes del fuego, colorantes, agentes de soplado auxiliares, y otros polioles pueden añadirse al cabezal de mezcladura o sitio de reacción. Muy convenientemente, sin embargo, todos ellos se incorporan en un solo componente B.

Un inconveniente de los sistemas de dos componentes, especialmente aquellos que utilizan ciertas hidrohaloolefinas, con inclusión de HFO-1234ze y HFCO-1233zd es la vida útil de la composición de la parte B.

normalmente, cuando se produce una espuma por unión de los componentes parciales A y B, se obtiene una espuma satisfactoria. No obstante, si la composición de la premezcla de poliol se envejece, antes del tratamiento con el poliisocianato, las espumas son de calidad inferior y pueden incluso colapsarse durante la formación de la espuma.

Se ha encontrado ahora que el origen del problema es la reacción de ciertos catalizadores amínicos con ciertas hidrohaloolefinas que incluyen HFO-1234ze y HFCO-1233zd, dando como resultado la descomposición parcial del agente de soplado. Se ha encontrado que, subsiguientemente a la descomposición del agente de soplado, el peso molecular de los agentes tensioactivos polímeros de silicona, si están presentes, se ve alterado desfavorablemente, conduciendo a una estructura deficiente de la espuma.

Si bien es posible resolver el problema por separación del agente de soplado, el agente tensioactivo, y el catalizador,

por ejemplo por adición del agente de soplado, el catalizador amínico, o el agente tensioactivo al poliisocianato (componente “A”) o por introducción del agente de soplado, el catalizador amínico, o el agente tensioactivo utilizando una corriente separada del componente “A” o “B”, una solución preferida es una que no requiere reformulación o un cambio en la manera en que se fabrican las espumas. Se ha encontrado ahora que un catalizador que es un aducto de una amina y un ácido orgánico tiene menor reactividad frente a ciertos agentes de soplado, tales como las hidrohaloolefinas que incluyen trans-HFO-1234ze y HFCO-1233zd, de tal modo que pueden producirse espumas de buena calidad aun cuando la mezcla de poliol se haya envejecido.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención proporciona una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, un poliol, un agente tensioactivo de silicona, y un catalizador,... [Seguir leyendo]

1. Una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, un poliol, un agente tensioactivo de silicona, y un catalizador, catalizador que es un aducto de una amina y un ácido orgánico, en donde el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina, y opcionalmente un hidrocarburo,

fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, material generador de CO2 o combinaciones de los mismos.

2. La composición de la premezcla de poliol de la reivindicación 1 en donde la amina tiene la fórmula R1R2N-[ANR3]nR4 en donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, un grupo alquilo C1 a C8, un grupo alquenilo C1 a C8, un grupo alcohol C1 a C8, o un grupo éter C1 a C8, o R1 y R2 forman juntos un grupo alquilo cíclico C5 a C7, un grupo alquenilo cíclico C5 a C7, un grupo alquilo heterocíclico C5 a C7, o un grupo alquenilo heterocíclico C5 a C7; A es un grupo alquilo C1 a C5, un grupo alquenilo C1 a C5, o un éter; n es 0, 1, 2, ó 3.

3. La composición de la premezcla de poliol de la reivindicación 1 en donde la amina comprende ciclohexildimetilamina; diciclohexilmetilamina; etildiisopropilamina; dimetilisopropilamina; metilisopropilbencilamina; metilciclopentilbencilamina; isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina; dietil- (α-feniletil) -amina, tri-n-propilamina;

diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina; diciclopentilamina; di- (α-trifluorometiletil) amina; di- (α-feniletil) amina; o combinaciones de las mismas.

4. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido orgánico comprende un ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfínico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, o combinaciones de los mismos.

5. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la hidrohaloolefina comprende al menos un fluoroalqueno o cloroalqueno que contiene de 3 a 4 átomos de carbono y al menos un enlace doble carbono-carbono.

6. La composición de premezcla de poliol de la reivindicación 5, en donde la hidrohaloolefina comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno; 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno; 1, 1, 3, 3-tetrafluoropropeno; 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno;

1, 1, 1-trifluoropropeno; 3, 3, 3-trifluoropropeno; 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropeno; 1, 1, 2, 3, 3-pentafluoropropeno, 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno; 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropeno, 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobut-2-eno o isómeros estructurales, isómeros geométricos o estereoisómeros de los mismos, o combinaciones de los mismos.

7. La composición de premezcla de poliol de la reivindicación 6, en donde la hidrohaloolefina se selecciona de 30 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) y 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd) .

8. La composición de premezcla de poliol de la reivindicación 7, en donde la hidrohaloolefina es trans-HFO1234ze.

9. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de soplado comprende agua, ácido fórmico, ácidos orgánicos que producen CO2 cuando reaccionan con un

isocianato, hidrocarburos; éteres, ésteres, aldehídos, cetonas, éteres halogenados; pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1, 2 dicloroetileno; formiato de metilo; 1-cloro1, 2, 2, 2-tetrafluoroetano; 1, 1-dicloro-1-fluoroetano; 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano; 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano; 1-cloro1, 1-difluoroetano; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano; 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano; triclorofluorometano; diclorodifluorometano; 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano; 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano; difluorometano; difluoroetano;

1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; 1, 1-difluoroetano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, o combinaciones de los mismos.

10. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente tensioactivo de silicona comprende un copolímero de bloques polisiloxano-polioxialquileno.

11. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende 45 adicionalmente un agente tensioactivo no iónico y distinto de una silicona.

12. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente un catalizador que comprende un compuesto organometálico que contiene bismuto, plomo, estaño, titanio, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio, potasio, sodio, o combinaciones de los mismos.

13. La composición de la premezcla de poliol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende adicionalmente un catalizador que comprende nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, sales estannosas de ácidos carboxílicos, sales de cinc de ácidos carboxílicos, sales de dialquil-estaño de ácidos carboxílicos, sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario, sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, acetato de potasio, octoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, N- (2-hidroxi-5-nonilfenol) metil-N-metilglicinato, 2etilhexanoato de estaño (II) , dilaurato de dibutilestaño, o combinaciones de los mismos.

14. La composición de premezcla de poliol de la reivindicación 1, en donde la amina es N, N, N’, N’, N”, N”pentametil-dietilenotriamina.

15. Un método de formación de una composición de premezcla de poliol como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende una combinación de un agente de soplado, un poliol, un agente tensioactivo de silicona, y un catalizador, catalizador que es un aducto de una amina y un ácido orgánico, en donde el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina, y opcionalmente un hidrocarburo, fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, material generador de CO2, o combinaciones de los mismos.

16. Una composición susceptible de transformación en espuma que comprende una mixtura de un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

17. Un método de preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con una composición de premezcla de poliol como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

18. Una espuma producida de acuerdo con el método de la reivindicación 17.