Disoluciones de tioéteres y su empleo para la obtención de cuero.

Disolución de de tioéter con al menos 10 átomos de carbono por molécula,

seleccionado a partir de tioéteres dela fórmula general I

y tioéteres de la fórmula general II

en un disolvente, seleccionado a partir de glicerina u oligómeros de etilenglicol, en especial trietilenglicol, o unamezcla de disolventes, que contiene glicerina o uno o varios oligómeros de etilenglicol, definiéndose las variablescomo sigue:

X1 y X2 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de alquilo con 10 a 40 átomos de carbono,

alcoxi con 10 a 40 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, hidroxiarilo con 6 a 14átomos de carbono, en cada caso no substituido, o mono o polisubstituido con alquilo con 1 a 4átomos de carbono, y heterociclos nitrogenados,

A1, A2, A3 y A4 son diferentes o iguales, y son seleccionados a partir de espaciadores de la fórmula (CHR1)n,seleccionándose

R1 a partir de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno, y siendo n para espaciadores A1 y A2un número entero en el intervalo de 1 a 10, y n para espaciadores A3 y A4 un número entero en elintervalo de 0 a 10,

R2, R3 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de iso-amilo, terc-amilo, iso-propilo, terc-butilo y sec-butilo,

R4, R5 son iguales o diferentes

Disoluciones de tioéteres y su empleo para la obtención de cuero La presente invención se refiere a nuevas disoluciones de tioéteres y a su empleo.

La obtención de cueros con tendencia reducida al amarilleo, también tras un tiempo de empleo más largo, es una tarea que goza de una atención cada vez mayor. Los cueros que amarillean no solo tienen un aspecto poco estético, generalmente se reducen también sus propiedades mecánicas. Se consideran responsables de la tendencia al amarilleo diversos agentes auxiliares de cuero, a modo de ejemplo los agentes de batanado. De este modo es sabido que muchos curtientes policondensados no pueden impedir el amarilleo de cuero.

También la selección de agentes humectantes puede influir sobre la tendencia al amarilleo.

La obtención de cueros pobres en Cr (VI) es un requisito al que se concede cada vez más atención. Se pueden producir trazas de Cr (VI) en cueros que se batanaron con ayuda de compuestos de Cr (III) , como por ejemplo Cr2 (SO4) 3.n H2O. La producción de Cr (VI) en cuero es indeseable por motivos medioambientales y sanitarios. Ya ha habido diversos intentos de evitar la formación de Cr (VI) en cuero.

De este modo, existen numerosos intentos de evitar completamente el contenido en Cr (III) en cuero, y con ello también la formación de Cr (VI) , mediante batanado exento de cromo. Tales cueros se pueden emplear también en algunos casos. Los productos semiacabados batanados sin cromo son conocidos también como "wet white". No obstante, los cueros batanados sin cromo son aún inferiores a los cueros a base de wet blue, en lo que se refiere a las propiedades mecánicas. Además, muchos cueros a base de wet white no se pueden comparar con cueros a base de wet blue, en lo que se refiere al amarilleo a largo plazo, de modo que aún más de un 85 % de los cueros se obtienen mundialmente a base de curtientes cromados.

Se propuso añadir ácido L-ascórbico o ácido D-isoascórbico tras el batanado al cromo, véase la WO 2007/063047. No obstante, la acción de ácido L-ascórbico y ácido D-ascórbico no es prolongada. Además, el ácido L-ascórbico puede influir sobre la analítica de Cr (VI) , actuando ácido ascórbico como ligando para Cr (VI) .

Además se propuso añadir ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) en el batanado al cromo. No obstante, también EDTA puede enmascarar Cr (VI) . Además son indeseables aguas residuales que contienen EDTA, ya que EDTA puede movilizar metales pesados a partir de lodos.

La DE 198 60 610 propone añadir uno o varios antioxidantes en el engrasado, a modo de ejemplo ácido ascórbico, derivados de bisfenol o di-n-butilditiocarbamatos (página 2, línea 55) . No obstante, la acción a largo plazo de tales compuestos no es suficiente para algunos fines, en especial el amarilleo térmico deja aún que desear en ensayos a largo plazo.

La DE 100 28 142 propone igualmente emplear antioxidantes durante el piquelado, o durante el batanado con compuestos de Cr (III) , y cita fenoles con impedimento estérico, como 4, 4'-metilenbis- (2, 6-di-terc-butilfenol) . También en este caso se puede mejorar aún la acción a largo plazo.

Además se propuso emplear ácido gálico en el batanado previo o subsiguiente. No obstante, es problemático que ácido gálico puede dar tintas de color negro junto con sales de hierro. Los compuestos de hierro están siempre presentes en el batanado, a modo de ejemplo debido a la utilización de máquinas aserradoras. Por lo tanto, en el caso de empleo de ácido gálico en el batanado o batanado subsiguiente se obtienen cueros de color negro o gris oscuro, que no son apropiados para la obtención, a modo de ejemplo, de zapatos blancos o partes de muebles blancas.

Por lo tanto, existía la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de cuero, que presenta un contenido reducido de Cr (VI) , también durante un intervalo de tiempo más largo, y además presenta muy buenas propiedades mecánicas durante un intervalo de tiempo más largo, con una tendencia al amarilleo simultáneamente reducida. Además existía la tarea de poner a disposición cueros que presenten un contenido reducido de Cr (VI) , también durante un intervalo de tiempo más largo, y presenten además muy buenas propiedades mecánicas, con tendencia al amarilleo simultáneamente reducida, durante un intervalo de tiempo más largo. Además existía la tarea de poner a disposición zapatos, muebles y piezas internas de automóviles, que presentaran un contenido reducido de Cr (VI) , también durante un intervalo de tiempo más largo, y además muy buenas propiedades mecánicas, durante un intervalo de tiempo más largo, con tendencia simultáneamente reducida al amarilleo.

Por consiguiente, se encontraron las soluciones definidas al inicio.

En el ámbito de la presente invención se entiende por productos semiacabados que contienen Cr (III) productos intermedios en la obtención de cuero, que se basan en una piel de animal tratada previamente, a modo de ejemplo una piel de un mamífero, como vaca, becerro, cerdo, cabra o antílope, un pez, como por ejemplo perca, un pájaro, como por ejemplo un avestruz, o un reptil, como por ejemplo una serpiente, y que además de algunos pasos de 5 tratamiento previo, se han sometido también al menos a un paso de tratamiento con un compuesto de Cr (III) , en los que se han almacenado compuestos de Cr (III) en la piel del animal. Son ejemplos de tales pasos de tratamiento con un compuesto de Cr (III) batanado previo, batanado, o también un piquelado con al menos un compuesto de Cr (III) . En este caso no es necesario que el compuesto de Cr (III) en el respectivo paso del tratamiento sea el único compuesto de acción curtiente, también se puede tratar de un paso de tratamiento con un curtiente combinado, o una combinación de curtientes, como por ejemplo una mezcla de compuesto de Cr (III) y un sintano, un curtiente polímero, o un aldehído, como por ejemplo dialdehído glutárico.

Un objeto de la presente invención son disoluciones de tioéteres con al menos 10 átomos de carbono, seleccionadas a partir de tioéteres de la fórmula general I

y tioéteres de la fórmula general II

en un disolvente, seleccionado a partir de glicerina u oligómeros de etilenglicol, en especial trietilenglicol, o una mezcla de disolventes, que contiene glicerina o uno o varios oligómeros de etilenglicol, definiéndose las variables como sigue:

X1 y X2 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de alquilo con 10 a 40 átomos de carbono, alcoxi con 10 a 40 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, hidroxiarilo con 6 a 14 átomos de carbono, en cada caso no substituido, o mono o polisubstituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y heterociclos nitrogenados,

A1, A2, A3 y A4 son diferentes o iguales, y son seleccionados a partir de espaciadores de la fórmula (CHR1) n, 25 seleccionándose R1 a partir de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno, y n para espaciadores A1 y A2 es un número entero en el intervalo de 1 a 10, y n para espaciadores A3 y A4 es un número entero en el intervalo de 0 a 10,

R2, R3 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de iso-amilo, terc-amilo, iso-propilo, terc30 butilo y sec-butilo,

R4, R5 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Las disoluciones según la invención pueden presentar, a modo de ejemplo, una concentración de un 0, 1 a un 20 % en peso de tioéteres de la fórmula general I o II, preferentemente un 0, 5 a un 5 % en peso.

En este caso, tales disoluciones según la invención, que comprenden una mezcla de disolventes, pueden contener uno o varios disolventes distintos de oligómeros de etilenglicol y glicerina, a modo de ejemplo agua. En una variante, las disoluciones según la invención pueden contener mezclas de varios oligómeros de etilenglicol, a modo de ejemplo mezclas de dietilenglicol y trietilenglicol, o mezclas de trietilenglicol y tetraetilenglicol.

En una forma de ejecución de la presente invención, las mezclas citadas anteriormente contienen al menos un 40 % en peso de oligómero de etilenglicol, o al menos un 20 % en peso de glicerina, referido a la disolución según la invención.

Las disoluciones según la invención se pueden emplear de modo especialmente conveniente para la obtención de cuero, en especial para la puesta en práctica del procedimiento según la invención definido al inicio.

La invención se explica mediante ejemplos.

Se emplearon los siguientes tioéteres, I.2 y II.1:

Como substancias comparativas se emplearon los compuestos oxidables V-fenol.1 a V-fenol.2:

1. Disolución de de tioéter con al menos 10 átomos de carbono por molécula, seleccionado a partir de tioéteres de la fórmula general I

y tioéteres de la fórmula general II

en un disolvente, seleccionado a partir de glicerina u oligómeros de etilenglicol, en especial trietilenglicol, o una mezcla de disolventes, que contiene glicerina o uno o varios oligómeros de etilenglicol, definiéndose las variables como sigue:

X1 y X2 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de alquilo con 10 a 40 átomos de carbono, alcoxi con 10 a 40 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, hidroxiarilo con 6 a 14 átomos de carbono, en cada caso no substituido, o mono o polisubstituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y heterociclos nitrogenados,

A1, A2, A3 y A4 son diferentes o iguales, y son seleccionados a partir de espaciadores de la fórmula (CHR1) n, 15 seleccionándose R1 a partir de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno, y siendo n para espaciadores A1 y A2 un número entero en el intervalo de 1 a 10, y n para espaciadores A3 y A4 un número entero en el intervalo de 0 a 10,

R2, R3 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de iso-amilo, terc-amilo, iso-propilo, terc20 butilo y sec-butilo,

R4, R5 son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

2. Empleo de disoluciones según la reivindicación 1 para la obtención de cuero a partir de productos semiacabados que contienen Cs (III) .