Cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio y procedimiento para la producción continuada de metilaminas.

Cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio,

caracterizado porque el cuerpomoldeado presenta una razón Al/Si molar en el intervalo de desde 10 hasta 35 y para poros con un diámetro mayorde 1 nm una distribución de poros al menos bimodal, correspondiendo el volumen de los poros del cuerpo moldeadocon un diámetro mayor de 10 nm a al menos el 40% del volumen de poro total del cuerpo moldeado.

Cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio y procedimiento para la producción continuada de metilaminas.

La presente invención se refiere a un cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio, a un procedimiento para su producción y a un procedimiento para la producción continua de metilaminas mediante la reacción de metanol y/o dimetil éter con amoniaco.

La monometilamina (MMA) es un producto intermedio, que puede utilizarse en la síntesis de productos farmacéuticos (por ejemplo, teofilina) , pesticidas (carbarilo, metam sódico, carbofurano) , tensioactivos, reveladores fotográficos, explosivos y disolventes tales como N-metil-2-pirrolidona (NMP) .

La dimetilamina (DMA) es igualmente un producto intermedio sintético. Ejemplos para productos a base de dimetilamina son fungicidas y aceleradores de la vulcanización (zinc-bis-dimetilditiocarbamato) (ziram) , diamida del ácido tetrametiltioperoxidicarbónico (TMTD) , diamida del ácido tetrametiltiocarbónico (MTMT) , el propelente 1, 1dimetilhidrazina, diferentes productos farmacéuticos, monómeros como por ejemplo, metacrilato de dimetilaminoetilo, disolventes (N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida) , catalizadores [por ejemplo, 2, 4, 6bis[ (dimetilamino) metil]fenol (DMP 30) ], el insecticida Dimefax, tensioactivos y resinas de intercambio iónico.

La trimetilamina (TMA) se utiliza en la producción de sales de colina, almidones catiónicos, desinfectantes, agentes de flotación, edulcorantes y resinas de intercambio iónico.

La síntesis de monometilamina (MMA) , dimetilamina (DMA) y trimetilamina (TMA) se realiza a partir de amoniaco y metanol en la fase gaseosa por ejemplo en alúmina amoría, o sílice-alúmina (mezclas de óxido de aluminio y óxido de silicio) a presiones de desde 10 hasta 50 bar. En la aplicación de temperaturas superiores (de 350 a 475ºC) en estos catalizadores heterogéneos se produce el equilibrio termodinámico o casi se alcanza, cuando el tiempo de estadía en el reactor a presión dada y a temperatura de alimentación dada es suficiente (véase: Catalysis Today, 1997, 37, páginas 71 - 102) .

Para la alquilación del amoniaco, monometilamina (MMA) y/o dimetilamina (DMA) con metanol (= reacción de aminación) se aplica que la velocidad de reacción aumenta en el orden NH3 < MMA < DMA. De manera correspondiente el porcentaje de TMA en los “catalizadores de equilibrio” amorfos en el paso directo, con respecto a la suma de MMA, DMA y TMA, se encuentra entre el 35 y el 75 por ciento en peso. La distribución de producto depende de la temperatura y de la razón N/C (véase: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, páginas 5123 - 5132) .

El consumo mundial de trimetilamina se encuentra con respecto a la cantidad total de las metilaminas a menos del 20 por ciento en peso (véase: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 5ª edición, A16, páginas 535 - 541) . Por tanto es necesario, aumentar el porcentaje de DMA y MMA en la mezcla de reacción. Esto se logra mediante recirculación de TMA y amoniaco en el catalizador, en la síntesis se convierte TMA en una mezcla de MMA, DMA y TMA (= reacción de transalquilación) . El procedimiento para la producción de metilaminas a partir de metanol y amoniaco, combinándose la reacción de afinación y transalquilación, se denomina proceso de Leonard (véase: el documento US 3.387.032, “Alkylamines” PEP Report n.º 138, 1981, (SRI International, Menlo Park, California) e Hydrocarbon Process 1979, 58, páginas 194 ss.) . Mediante la recirculación la mezcla de producto puede ajustarse según sea necesario; un ejemplo típico es una mezcla compuesta por un 34% en peso de MMA, 46% en peso de DMA y 20% en peso de TMA (“Alkylamines” PEP Report n.º 138, 1981) .

En el documento US 1.875.747 (Martin et al.) se describe la producción de metilaminas a partir de NH3 y MeOH en catalizadores de silicato de aluminio a temperaturas entre 300 y 500ºC. El silicato de aluminio puede utilizarse como sólido sintético o en forma de tierra arcillosa.

En el documento EP-A-64 380 (DuPont) se describe un catalizador, que se obtendrá mediante el tratamiento de un silicato de aluminio con las sales básicas de sodio, potasio, litio, bario o estroncio, encontrándose el porcentaje de Na, K, Li, Ba o Sr entre el 0, 1 y 6% en peso. Del mismo modo se menciona el uso del catalizador para la producción de metilaminas a partir de metanol y amoniaco, pudiendo ajustarse el porcentaje de monometilamina (MMA) mediante un aumento del porcentaje alcalino o alcalinotérreo.

En el documento DD-A-266 096 (VEB Leuna) se describe un procedimiento para la producción de metilaminas en un catalizador de deshidratación de SiO2-Al2O3, pulverizándose un vehículo de Al2O3- o Al2O3/SiO2 en el lecho fluidizado con una suspensión con contenido en ácido nítrico de boemita y caolina finamente molidas en agua y presentando el catalizador esférico tras la activación térmica a desde 400 hasta 600ºC una densidad aparente de desde 0, 5 hasta 0, 6 kg/l, un contenido en Al2O3 de desde el 70 hasta el 80% así como un volumen de poro de desde 0, 75 hasta 0, 85 ml/g, debiendo presentar el volumen de poro en la zona de los poros con un diámetro por debajo de 15 nm al menos 0, 3 ml/g y en la zona de los poros con un diámetro por encima de 15 nm al menos 0, 4 ml/g y de aquí a su vez en la zona de los poros con un diámetro por encima de 100 nm al menos 0, 2 ml/g. Los catalizadores según la invención tiene supuestamente un tiempo de permanencia un 20% más largo y tras la degradación presenta menos deposiciones carbonadas y cuerpos moldeados destruidos. El porcentaje de Al2O3 entre el 70 y el 80% corresponde a una razón Al/Si molar entre 2, 7 y 4, 7.

En el documento DD-A-149 213 (VEB Leuna) se da a conocer un procedimiento para la producción de metilaminas en catalizadores con acción de deshidratación, que contienen óxido de aluminio activo, utilizándose un catalizador producido a base de caolina y seudoboemita, que además de óxido de aluminio contiene del 12 al 18% en peso de dióxido de silicio, cuyo volumen de poro total es mayor de 0, 5 ml/g, ascendiendo el porcentaje de los poros con un diámetro menor de 4 nm a al menos el 30% y mayor de 15 nm a como máximo el 10% y siendo su tamaño de grano o grosor de pared menor de 4 mm. Según los datos, el catalizador pudo hacerse funcionar 13 meses sin una desactivación significativa [U (MeOH) > 99%], la deposición sobre el catalizador de degradación contenía aproximadamente el 1, 2% en peso de carbono. El porcentaje de SiO2 entre el 12 y el 18% corresponde a una razón Al/Si molar entre 5, 4 y 8, 6.

En el documento EP-A-62 428 (= US 4.370.503) se describe el uso de un catalizador compuesto por del 88 al 99% en peso de alúmina y del 1 al 13% en peso de sílice para la producción de metilaminas a partir de metanol o dimetil éter y amoniaco. Las distribuciones de peso de sílice y alúmina corresponden a una razón Al/Si molar de desde 7, 9 hasta 116, 7. El catalizador está presente habitualmente como comprimido con un diámetro y/o una longitud de desde 3 hasta 13 mm. El volumen de poro de los comprimidos se encuentra entre 0, 2 y 0, 8 ml/g, la superficie BET entre 100 y 250 m2/g.

En el documento DD-A-108 275 (Becker et al.) se describe un procedimiento para la producción de metilaminas en catalizadores dispuestos de manera fija, compuestos por óxido de aluminio y/o silicatos de aluminio, utilizándose el catalizador en forma de cordón hueco, cuyo diámetro total asciende a desde 3 hasta 10 mm y cuyo diámetro deespacio hueco asciende a desde 1 hasta 5 mm, con al menos un 30% de los poros con un diámetro mayor de 100 Ä, una superficie de al menos 130 m2/g y una acidez de como máximo 2, 0 x 10-5 mol NH3/g. En comparación con el cordón macizo, supuestamente, al usar el cordón hueco se midió una pérdida de presión un 41% menor, se formaron menos componentes secundarios, pudo reducirse la deposición de compuestos pobres en hidrógeno y pudo aumentarse el tiempo de permanencia del catalizador un 30%.

En el documento SU-A1-1766 499 (Chem. Abstr. 120: 57149) se describe la producción de un catalizador de sílicealúmina. La ventaja con respecto al estado de la técnica consiste según la descripción en el uso de Al (OH) 3 en lugar de seudoboemita, la disminución de la razón de masa de caolina con respecto a hidróxido de aluminio de 50 a 10, la adición de un elemento que se ha vuelto a moler en la producción de catalizador y la peptización de la mezcla antes de la extrusión con HNO3, seguido de un tratamiento con una disolución amoniacal. Con las medidas, supuestamente, puede aumentarse la actividad y mejorarse la propiedad... [Seguir leyendo]

1. Cuerpo moldeado que contiene un silicato de aluminio y un óxido de aluminio, caracterizado porque el cuerpo moldeado presenta una razón Al/Si molar en el intervalo de desde 10 hasta 35 y para poros con un diámetro mayor de 1 nm una distribución de poros al menos bimodal, correspondiendo el volumen de los poros del cuerpo moldeado con un diámetro mayor de 10 nm a al menos el 40% del volumen de poro total del cuerpo moldeado.

2. Cuerpo moldeado según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta una razón Al/Si molar en el intervalo de desde 11 hasta 26.

3. Cuerpo moldeado según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque para poros con un diámetro mayor de 1 nm presenta una distribución de poro bimodal.

4. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el volumen de los poros del cuerpo moldeado con un diámetro mayor de 10 nm corresponde a al menos el 50% del volumen de poro total del cuerpo moldeado.

5. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una superficie BET de ≥ 50 m2/g.

6. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque presenta una superficie BET en el intervalo de desde 100 hasta 250 m2/g.

7. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo moldeado contiene en el intervalo de desde el 0, 01 hasta el 1, 75% en peso de sodio, desde el 0, 01 hasta el 1, 75% en peso de potasio, desde el 0, 01 hasta el 0, 35% en peso de titanio y desde el 0, 01 hasta el 0, 35% en peso de hierro, en cada caso con respecto al peso total.

8. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se trata de un producto extruído con una razón de longitud : diámetro de ≥ 1.

9. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una dureza al corte de º 10 Newton (N) .

10. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso del silicato de aluminio se trata de arcilla.

11. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso del silicato de aluminio se trata de caolín.

12. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso del silicato de aluminio se trata de caolinita.

13. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso del óxido de aluminio se trata de gamma-Al2O3.

14. Cuerpo moldeado según la reivindicación anterior, caracterizado porque como precursor para el óxido de aluminio gamma se utiliza hidróxido de aluminio y/u óxido/hidróxido de aluminio (boemita) .

15. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje de óxido de aluminio en el cuerpo moldeado asciende a º 50% en peso.

16. Procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las etapas de

(I) producir una mezcla, que contiene el silicato de aluminio, el óxido de aluminio como aglutinante, un agente de formación de pasta y un disolvente,

(II) mezclar y compactar la mezcla,

(III) moldear la mezcla compactada obteniendo un cuerpo moldeado,

(IV) secar el cuerpo moldeado y

(V) calcinar el cuerpo moldeado secado.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque en la etapa (I) la mezcla contiene un formador de poros.

18. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque en la etapa (I) el porcentaje de silicato de aluminio se selecciona de tal manera, que en el cuerpo moldeado acabado asciende a entre el 1 y el 30% en peso.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque en la etapa (I) el porcentaje de óxido de aluminio se selecciona de tal manera, que en el cuerpo moldeado acabado asciende a al menos el 50% en peso.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque el moldeado según (III) se produce mediante extrusión.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque la calcinación según (V) se produce a una temperatura en el intervalo de desde 350 hasta 750ºC y una duración en el intervalo de 1 hasta 24 h.

22. Procedimiento para la producción continua de metilaminas mediante la reacción de metanol y/o dimetil éter con amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque como catalizador se utilizan cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 15.

23. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la corriente de alimentación además de metanol y/o dimetil éter y amoniaco contiene monometilamina y/o dimetilamina y/o trimetilamina.

24. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la razón N/C molar en la mezcla de alimentación se encuentra en el intervalo de desde 0, 6 hasta 4, 0.

25. Procedimiento según una de las tres reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de desde 250 hasta 500ºC.

26. Procedimiento según una de las cuatro reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión absoluta se encuentra en el intervalo de desde 5 hasta 50 bar.

27. Procedimiento según una de las cinco reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga de catalizador, expresada como masa en compuestos carbonados en la alimentación, calculada como metanol, con respecto al volumen de catalizador y el tiempo, se encuentra en el intervalo de desde 0, 1 hasta 2, 0 kg/L/h.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 22 a 27, caracterizado porque los cuerpos moldeados utilizados como catalizador forman un lecho fijo, que contiene dos, tres, cuatro o más tipos de cuerpos moldeados diferentes, que se distinguen con respecto a su acidez.

29. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque los cuerpos moldeados utilizados como catalizador forman un lecho fijo, que contiene dos tipos de cuerpos moldeados diferentes, produciéndose la disposición de los tipos de cuerpos moldeados diferentes en una capa en cada caso.

30. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la diferencia de la razón Al/Si molar de los dos tipos de cuerpos moldeados se encuentra en el intervalo de desde 2 hasta 20.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 22 a 30, caracterizado porque se produce una regeneración del catalizador quemando de manera controlada los depósitos responsables de la desactivación.