Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter.

Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter que comprende

(a) la reacción de los componentes

(A1) constituido por al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y

(A2) constituido por al menos un compuesto de dihalógeno aromático con formación de un polímero depolibifenilsulfona,

comprendiendo el componente (A1) 4,4'-dihidroxibifenilo y realizándose la reacción deacuerdo con la etapa (a) con un exceso molar del componente (A1), y a continuación

(b) la reacción del polímero de polibifenilsulfona con los componentes

(B1) constituido por al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y

(B2) constituido por al menos un compuesto de dihalógeno aromático, realizándose la reacción de loscompuestos de partida en presencia de carbonato alcalino anhidro y realizándose en el contexto de la etapa(b) la adición de los componentes (B1) y (B2) directamente a la mezcla de reacción de la etapa (a).

Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter que comprende en una primera etapa la reacción al menos de un compuesto de dihidroxilo aromático que comprende 4, 4’-dihidroxibifenilo en exceso molar y al menos de un compuesto de dihalógeno aromático con formación de un polímero de polibifenilsulfona, y a continuación en una segunda etapa la reacción del polímero de polibifenilsulfona con al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y al menos un compuesto de dihalógeno aromático.

Los copolímeros de bloque de poliarilensulfona que pueden obtenerse así se usan para la fabricación de piezas moldeadas, fibras, películas o espumas.

Los polímeros de polibifenilsulfona pertenecen al grupo de los poliarilenéteres, y con ello a la clase de los termoplásticos de altas prestaciones. Junto a la alta resistencia a la deformación por calor, los polímeros de polibifenilsulfona presentan una resistencia al choque en probeta entallada extraordinaria y excelente comportamiento en fuego.

La preparación de polímeros de polibifenilsulfona se conoce por ejemplo por el documento DE 1957091 y el documento EP 000361. El documento WO 2000/018824 da a conocer un procedimiento para la preparación de polímeros de polibifenilsulfona con una baja proporción de oligómeros cíclicos. El documento EP 1272547 describe polímeros de polibifenilsulfona con color propio especialmente bajo, obtenidos mediante condensación equimolar de los monómeros 4, 4’-dihidroxibifenilo y 4, 4’-diclorodifenilsulfona en presencia de carbonato de potasio finamente dividido.

Por el documento WO 2005/095491 se sabe que pueden prepararse copolímeros de bloque con distintos segmentos de poliarilenéter mediante acoplamiento de bloques preparados por separado. Además del gran gasto en la reacción industrial de esta estrategia de síntesis, sobre todo la falta de control de la estequiometría representa un inconveniente de este procedimiento, sobre todo cuando deben acoplarse bloques con pesos moleculares superiores a 5000 g/mol, dado que la determinación de las respectivas longitudes de bloque está sujeta a errores, lo que limita o impide con frecuencia la exactitud necesaria en el ajuste de las longitudes de bloque y pesos moleculares accesibles.

Los polímeros de bloque de polibifenilsulfona que pueden obtenerse según el estado de la técnica presentan además una resistencia al choque en probeta entallada insuficiente en muchos casos así como propiedades ópticas con frecuencia insuficientes.

Por tanto era un objetivo de la presente invención facilitar un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque con bloques de polibifenilsulfona y otros poliarilenéteres, que fuera sencillo de realizar. El procedimiento debía permitir además la preparación de copolímeros de bloque de polibifenilsulfona especialmente de alto peso molecular.

Además era un objetivo de la presente invención facilitar copolímeros de bloque de polibifenilsulfona que presentaran propiedades mecánicas superiores, en particular una alta resistencia al choque en probeta entallada. Los copolímeros de bloque de polibifenilsulfona debían presentar además propiedades ópticas mejoradas en comparación con los copolímeros de bloque conocidos, en particular una transparencia más alta y una dispersión de la luz más baja.

El presente objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la reivindicación 1.

Por polímeros de polibifenilsulfona debe entenderse poliétersulfonas que comprenden 4, 4’-dihidroxibifenilo como unidad monomérica. La polibifenilsulfona incluso se conoce también como polifenilensulfona, se designa como PPSU y está constituida por las unidades monoméricas 4, 4’-diclorodifenilsulfona y 4, 4’-dihidroxibifenilo.

Ciertas formas de realización preferentes de la presente invención se explican en más detalle a continuación. Las formas de realización preferentes individuales pueden combinarse con otras sin abandonar el contexto de la presente invención.

Etapa (a)

De acuerdo con la invención, el componente (A1) está constituido por al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y comprende 4, 4’-dihidroxibifenilo. Además, el componente (A1) puede comprender además los siguientes compuestos:

- dihidroxibencenos, en particular hidroquinona y resorcina;

- dihidroxinaftalenos, en particular 1, 5-dihidroxinaftaleno, 1, 6-dihidroxinaftaleno, 1, 7-dihidroxinaftaleno y 2, 7dihidroxinaftaleno;

- otros dihidroxibifenilos como 4, 4’-bifenol, en particular 2, 2’-bifenol;

- bisfeniléteres, en particular bis (4-hidroxifenil) éter y bis (2-hidroxifenil) éter;

- bisfenilpropanos, en particular 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano, 2, 2-bis (3-metil-4-hidroxifenil) propano y 2, 2-bis (3, 5dimetil-4-hidroxifenil) propano;

- bisfenilmetanos, en particular bis (4-hidroxifenil) metano

- bisfenilciclohexanos, en particular bis (4-hidroxifenil) -2, 2, 4-trimetilciclohexano;

- bisfenilsulfonas, en particular bis (4-hidroxifenil) sulfona;

- bisfenilsulfuros, en particular bis (4-hidroxifenil) sulfuro;

- bisfenilcetonas, en particular bis (4-hidroxifenil) cetona;

- bisfenilhexafluoropropanos, en particular 2, 2-bis (3, 5-dimetil-4-hidroxifenil) hexafluoropropano; y

- bisfenilfluorenos, en particular 9, 9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno.

Preferentemente contiene el componente (A1) al menos el 50 %, en particular al menos el 60 %, de manera especialmente preferente al menos el 80 % en peso de 4, 4’-dihidroxibifenilo. De manera muy especialmente preferente, el componente (A1) es 4, 4’-dihidroxibifenilo, de modo que resulta polifenilensulfona (PPSU) como producto de reacción de acuerdo con la etapa (a) .

De acuerdo con la invención, el componente (A2) está constituido por al menos un compuesto de dihalógeno aromático.

El experto conoce compuestos de dihalógeno aromáticos adecuados. Son compuestos (A2) adecuados en particular dihalógenodifenilsulfonas tales como 4, 4’-diclorodifenilsulfona, 4, 4’-difluorodifenilsulfona, 4, 4’-dibromodifenilsulfona, bis (2-clorofenil) sulfonas, 2, 2’-diclorodifenilsulfona y 2, 2’-difluorodifenilsulfona.

Preferentemente se seleccionan los compuestos aromáticos del componente (A2) de 4, 4’-dihalógenodifenilsulfonas, en particular 4, 4’-diclorodifenilsulfona o 4, 4’-difluorodifenilsulfona.

En una forma de realización muy especialmente preferente, el componente (A2) es 4, 4’-diclorodifenilsulfona.

La proporción molar del componente (A1) con respecto a (A2) en la etapa (a) asciende preferentemente a de 1, 005 con respecto a 1 a 1, 2 con respecto a 1. El uso de un exceso del componente (A1) sirve para la facilitación de grupos funcionales reactivos que se hacen reaccionar posteriormente en la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención. El exceso del componente (A1) contribuye además a reducir, en particular con altas conversiones, el contenido en cloro unido al polímero.

La proporción molar de los componentes (A1) con respecto a (A2) asciende en particular a de 1, 005 a 1, 1. En una forma de realización especialmente preferente, la proporción molar de los componentes (A1) con respecto a (A2) asciende a de 1, 005 a 1, 08, en particular de 1, 01 a 1, 05, de manera muy especialmente preferente de 1, 015 a 1, 04. De este modo puede regularse y controlarse de manera especialmente eficaz el peso molecular.

Es ventajoso para la presente invención seleccionar las condiciones de reacción en la etapa (a) de modo que la conversión (U) ascienda al menos al 90%, en particular al menos al 95%, de manera especialmente preferente al menos al 98%. Por conversión U se entiende en el contexto de la presente invención la proporción molar de los grupos reactivos que han reaccionado (es decir grupos hidroxilo y cloro) .

La reacción en la etapa (a) se realiza preferentemente en un disolvente que comprende NMP (N-metil-2-pirrolidona) .

Se encontró sorprendentemente que un contenido especialmente bajo en cloro unido a polímero se encuentra cuando como disolvente se usa uno tal que comprenda N-metil-2-pirrolidona. Se prefiere muy especialmente como disolvente N-metil-2-pirrolidona. La N-metil-2-pirrolidona contribuye al mismo tiempo a una alta conversión de los componentes (A1) y (A2) , dado que la reacción de los monómeros que se usan de acuerdo con la invención discurre... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter que comprende

(a) la reacción de los componentes

(A1) constituido por al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y (A2) constituido por al menos un compuesto de dihalógeno aromático con formación de un polímero de polibifenilsulfona, comprendiendo el componente (A1) 4, 4’-dihidroxibifenilo y realizándose la reacción de acuerdo con la etapa (a) con un exceso molar del componente (A1) , y a continuación

(b) la reacción del polímero de polibifenilsulfona con los componentes

(B1) constituido por al menos un compuesto de dihidroxilo aromático y (B2) constituido por al menos un compuesto de dihalógeno aromático, realizándose la reacción de los compuestos de partida en presencia de carbonato alcalino anhidro y realizándose en el contexto de la etapa (b) la adición de los componentes (B1) y (B2) directamente a la mezcla de reacción de la etapa (a) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la proporción molar del componente (A1) con respecto a (A2) en la etapa (a) asciende a de 1, 005 con respecto a 1 a 1, 2 con respecto a 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el componente (A1) contiene al menos el 50 % en peso de 4, 4’-dihidroxibifenilo.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente (A1) es 4, 4’dihidroxibifenilo.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente (A2) es 4, 4’diclorodifenilsulfona.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente (B2) es 4, 4’diclorodifenilsulfona.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente (B1) es 4, 4’dihidroxidifenilsulfona.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la reacción en la etapa (a) y en la etapa

(b) se realiza en un disolvente que comprende NMP.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el carbonato alcalino anhidro se usa en una proporción molar de 1 a 1, 3 en relación con la cantidad molar del componente A1.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción de los compuestos de partida (A1) y (A2) se realiza a una temperatura de 80 ºC a 250 ºC.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción se realiza preferentemente en un intervalo de tiempo de 1 a 12 h.