Copolímeros de bloque de poliarilenéter segmentados.

Copolímero de bloque de poliarilenéter de estructura A-K-X-K-A,

en la que

- -X- es un segmento de poliarilenénéter con un peso molecular promedio en número de por lo menos 5.000g/mol y

- A- es un segmento de estructura general R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-, en la que R1 es un grupoalquileno lineal o ramificado con de 2 a 12 átomos de C y Ar es un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de C, R2se selecciona de ariloílo, alquiloílo y H y en la que n asciende en media ponderada numérica a de 1 a 3, y

- cada A está unido a través de un grupo de acoplamiento K de estructura -CO-Ar3-CO- a X, en la que Ar3 es ungrupo aromático con de 6 a 18 átomos de C.

Copolímeros de bloque de poliarilenéter segmentados La presente invención se refiere a copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la fórmula general A-K-X-KA, en la que - -X-es un segmento de poliarilenéter con un peso molecular promedio en número de por lo menos 5.000 g/mol y

- A-es un segmento de estructura general R2NH- (R1-NH-CO-Ar-CO-NH) n-R1-NH-, en la que R1 es un grupo alquileno lineal o ramificado con de 2 a 12 átomos de C y Ar es un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de C, R2 se selecciona de ariloílo, alquiloílo y H y en la que n asciende en media ponderada numérica a de 1 a 3, y -cada A está unido a través de un grupo de acoplamiento K de estructura -CO-Ar3-CO-a X, en la que Ar3 es un grupo aromático con de 6 a 18 átomos de C.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para la producción de los copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la invención, a composiciones de polímero que contienen los copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la invención así como a su uso para la producción de cuerpos moldeados, películas, fibras o espumas.

Los poliarilenéteres pertenecen al grupo de los materiales termoplásticos de altas prestaciones y pueden usarse debido a su alta resistencia a productos químicos y estabilidad térmica en aplicaciones de altas exigencias. A partir de la bibliografía se conoce además que los poliarilenéteres funcionalizados pueden usarse como modificadores de la viscosidad de matrices duroplásticas (R.S. Raghava, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 25, (1987) 1017; J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polymer, 32 (1991) , 2020) .

Sin embargo, la resistencia a fisuras de tensión y a disolventes de los poliarilenéteres no es satisfactoria para muchas aplicaciones.

Husken y col., Polymer 45 (2004) , 4837-4843 describen copolímeros de bloque segmentados con segmentos de amida homogéneos, que están constituidos por segmentos de poli (óxido de tetrametileno) y de tetramida.

El documento WO 03/070806 describe copolímeros de bloque segmentados que están constituidos por segmentos de amida con por lo menos 3 grupos amida y segmentos a base de polímeros con alta temperatura de transición vítrea. Los copolímeros de bloque presentan una estructura de múltiples bloques, en la que están unidos entre sí de manera alterna los segmentos mencionados. La estructura segmentada lleva a una rápida cristalización a partir de la masa fundida.

Una estructura de múltiples bloques segmentada de este tipo con propiedades mecánicas comparables sin embargo no lleva a una mejora suficiente para todas las aplicaciones de la resistencia a disolventes y a fisuras de tensión de los polímeros amorfos con alta temperatura de transición vítrea.

Era un objetivo de la presente invención proporcionar un material a base de poliarilenéteres, que no presentara las desventajas mencionadas o en baja medida.

En particular un objetivo de la presente invención consistía en proporcionar materiales que presentaran una alta resistencia a fisuras de tensión con al mismo tiempo alta resistencia al impacto, alta temperatura de transición vítrea y alta resistencia. La resistencia a disolventes y a fisuras de tensión de poliarilenétersulfonas conocidas debería mejorarse sin obtener un empeoramiento significativo de las propiedades mecánicas.

Los objetivos mencionados anteriormente se resuelven mediante las composiciones de polímero de acuerdo con la invención y mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. Mediante la optimización de la estructura de los copolímeros de bloque de poliarilenéter conocidos y mediante el desarrollo de un nuevo proceso de producción pudieron mejorarse las propiedades del material con respecto al estado de la técnica actual.

Formas de realización preferidas se desprenden de las reivindicaciones y de la siguiente descripción. Combinaciones de formas de realización preferidas no abandonan el marco de la presente invención.

Los copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la invención presentan una estructura de acuerdo con la 45 fórmula general A-K-X-K-A, en la que - -X-es un segmento de poliarilenéter con un peso molecular promedio en número de por lo menos 5.000 g/mol y

- A-es un segmento de estructura general R2NH- (R1-NH-CO-Ar-CO-NH) n-R1-NH-, en la que R1 es un grupo alquileno lineal o ramificado con de 2 a 12 átomos de C y Ar es un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de C, R2 se selecciona de ariloílo, alquiloílo y H y en la que n asciende en media ponderada numérica a de 1 a 3, y

-cada A está unido a través de un grupo de acoplamiento K de estructura -CO-Ar3-CO-a X, en la que Ar3 es un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de C.

Segmento de poliarilenéter X

Preferentemente X está constituido por unidades de repetición de fórmula general I:

con los siguientes significados t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí en cada caso un enlace químico o grupo, seleccionado de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-, representando Ra y Rb independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12 o arilo C6-C18, siendo por lo menos uno de Q, T e Y distinto de -O-, y por lo menos uno de Q, T e Y representa -SO2-y

Ar1, Ar2: independientemente entre sí un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de carbono.

El bloque X está unido a ambos lados preferentemente a través de un átomo de oxígeno con el grupo de acoplamiento K.

El peso molecular medio ponderado en número del bloque X, que asciende por lo menos a 5.000 g/mol, puede variar a lo largo de un amplio intervalo. Se prefiere que X presente un peso molecular promedio en número de por lo menos 10.000 g/mol, en particular por lo menos 15.000 g/mol y de manera especialmente preferente por lo menos 20.000 g/mol. Un peso molecular en este intervalo repercute de manera ventajosa en las propiedades mecánicas, en particular la resistencia al impacto y el alargamiento de rotura. El peso molecular medio ponderado en número se determina en el contexto de la presente invención por medio de cromatografía de permeación en gel en el disolvente tetrahidrofurano con un 0, 1 % ácido trifluoroacético frente a poliestireno de estrecha distribución como patrón.

En caso de que Q, T o Y, en las suposiciones mencionadas anteriormente sea un enlace químico, ha de entenderse entonces por ello que el grupo adyacente a la izquierda y el grupo adyacente a la derecha se encuentran directamente enlazados entre sí a través de un enlace químico.

Preferentemente Q, T e Y en la fórmula (I) se seleccionan no obstante independientemente entre sí de enlace químico y los grupos funcionales -O-y -SO2-, con la condición de que por lo menos uno del grupo que consiste en Q, T e Y representa -SO2-.

Siempre que Q, T o Y sean -CRaRb-, Ra y Rb representan independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12 o arilo C6-C18.

Grupos alquilo C1-C12 preferidos comprenden grupos alquilo saturados, lineales y ramificados con de 1 a 12 átomos de carbono. En particular han de mencionarse los siguientes restos: resto alquilo C1-C6, tal como metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, 2-o 3-metil-pentilo y restos de cadena más larga tales como heptilo, octilo,

nonilo, decilo, undecilo, laurilo no ramificado y los análogos ramificados una o varias veces de los mismos.

Como restos alquilo en los grupos alcoxilo C1-C12 que pueden utilizarse mencionados anteriormente se tienen en cuenta los grupos alquilo definidos anteriormente con de 1 a 12 átomos de carbono. Preferentemente, los restos cicloalquilo que pueden usarse comprenden en particular restos cicloalquilo C3-C12, tales como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo,

ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo, -propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo, ciclohexilmetilo, dimetilo, -trimetilo.

Ar1 y Ar2 significan independientemente entre sí un grupo arileno C6-C18. Ar1 se deriva preferentemente de una sustancia aromática rica en electrones, que puede atacarse de manera ligeramente electrófila, que se selecciona preferentemente del grupo constituido pot hidroquinona, resorcina, dihidroxinaftaleno, en particular 2, 7

dihidroxinaftaleno, y 4, 4’-bisfenol. Preferentemente Ar1 es un grupo amileno C6 o C12 no sustituido.

Como grupo arilenos C6-C18 Ar1 y Ar2 se tienen en cuenta en particular grupos fenileno,... [Seguir leyendo]

1. Copolímero de bloque de poliarilenéter de estructura A-K-X-K-A, en la que - -X-es un segmento de poliarilenénéter con un peso molecular promedio en número de por lo menos 5.000 g/mol y

-A-es un segmento de estructura general R2NH- (R1-NH-CO-Ar-CO-NH) n-R1-NH-, en la que R1 es un grupo alquileno lineal o ramificado con de 2 a 12 átomos de C y Ar es un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de C, R2 se selecciona de ariloílo, alquiloílo y H y en la que n asciende en media ponderada numérica a de 1 a 3, y -cada A está unido a través de un grupo de acoplamiento K de estructura -CO-Ar3-CO-a X, en la que Ar3 es un grupo aromático con de 6 a 18 átomos de C.

2. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X está constituido por unidades de repetición de fórmula general I

con los siguientes significados t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí en cada caso un enlace químico o grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-, representando Ra y Rb independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12 o arilo C6-C18, siendo por lo menos uno de Q, T e Y distinto de -O-, y por lo menos uno de Q, T e Y representa -SO2-y Ar1, Ar2: independientemente entre sí un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de carbono.

3. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que X es una poliarilenétersulfona a base de bisfenol A.

4. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el que X es una polisulfona (PSU) .

5. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que X presenta un peso 25 molecular promedio en número de por lo menos 15.000 g/mol.

6. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el que R1 es hexametileno.

7. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que Ar y Ar3 son 1, 4fenileno.

8. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que n asciende en media 30 ponderada numérica a de 1 a 2.

9. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en el que n = 1.

10. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en el que el grupo de acoplamiento es K-CO-1, 4-fenileno-CO-.

11. Copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, en el que R2 es benzoílo o H.

12. Procedimiento para la producción de los copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 que comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar por lo menos un poliarilenéter X*, que está constituido por unidades de repetición tal como se define en las reivindicaciones 1 a 11 y que presenta esencialmente grupos terminales fenolato o grupos terminales fenólicos, y un segmento de amida A* de estructura NH2- (R1-NHCO-Ar-CO-NH) n-R1-NH2 con los significados tal como se define en las reivindicaciones 1 a 11 y a continuación (b) acoplar X* y A* en la relación estequiométrica de 1 mol de X* con respecto a 2 moles de A* con un agente de acoplamiento K*, que presenta el elemento estructural K tal como se define en las reivindicaciones 1 a 11.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el agente de acoplamiento K* es un dicloruro de ácido.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que el agente de acoplamiento K* es dicloruro de ácido tereftálico.

15. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 14, en el que por lo menos el 80 % de los grupos terminales del poliarilenéter X* son grupos terminales fenolato o grupos terminales fenólicos.

16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 15, en el que a continuación de la etapa (b) según la

etapa (c) se realiza la reacción del producto de reacción obtenido con un compuesto de estructura Ar-CO-Cl, en la que Ar tiene el significado definido en las reivindicaciones 1 a 11.

17. Composiciones de polímero que contienen un copolímero de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11.

18. Uso de los copolímeros de bloque de poliarilenéter de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 o de las

composiciones de polímero de acuerdo con la reivindicación 17 para la producción de cuerpos moldeados, películas, fibras o espumas.