Copolímeros catiónicos modificados de modo hidrófobo.

Copolímero que comprende

i) 5 a 60 % molar de una unidad estructural a),

~

ii) 20 a 80 % molar de una unidad estructural b) y

iii) 0,01 a 3 % molar de una unidad estructural c),

en cuyo caso la unidad estructural a) se representa por medio de la siguiente fórmula general (I):**Fórmula**

en el que

R1 es igual o diferente y representa hidrógeno y/o un residuo metilo.

Copolimeros catiónicos modificados de modo hidrófobo

La presente invención hace referencia a un copolimero, a un proceso para su preparación, al uso del polimero, asi como una mezcla polimerica y su uso.

En sistemas de materiales para la construcción que no presentan la propiedad de fluir, con frecuencia se emplean derivados no iónicos hidrosolubles de polisacaridos, principalmente derivados de celulosa y de almidón, como modificadores de reologia y como agentes de retención de agua, con el objetivo de retrasar o de impedir la evaporación no deseada del agua que se requiere para la hidratación y la capacidad de procesamiento o su flujo hacia el sustrato. En capas de enlucido, morteros adhesivos, compuestos de relleno y rellenos de juntas, pero tambien en hormig6n inyectado para la construcción de tuneles asi como en hormig6n sumergido, la retención de agua se controla mediante tales aditivos. De esta manera, aditivos de este tipo tambien tienen una influencia decisiva sobre la consistencia (plasticidad) , capacidad de alisamiento, segregación, pegajosidad, adherencia (al sustrato y a la herramienta) , estabilidad o firmeza y resistencia frente al escurrimiento, asi como resistencia a la tracción o a la compresión o contracción.

En la US-8-6, 187, 887 asi como en la US-A-2004/024154 se describen polimeros de alto peso molecular que contienen grupos sulfo, los cuales muestran buenas propiedades de retención de agua. Estos polimeros tienen en comun que estos representan polielectrolitos con una carga aniónica neta.

Una propiedad importante de los aditivos en adhesivos para baldosas y capas de enlucidos tambien es, no obstante, el espesamiento en presencia de concentraciones de sal elevadas.

Los polimeros segun la US-8-6, 187, 887 muestran en tales condiciones una caida drastica del espesamiento mientras que los aditivos de acuerdo con la US-A-2004/024154 son relativamente estables en presencia de concentraciones elevadas de sal.

En el caso de adhesivos para baldosas de alto rendimiento se busca, por ejemplo, establecer tiempos de fraguado particularmente cortos con el fin de garantizar una usabilidad temprana (aproximadamente cinco horas) de las baldosas colocadas incluso a temperaturas bajas (aproximadamente 5 °C) . Esto se logra mediante dosificaciones extremadamente altas de sales las cuales actuan como acelerantes, por ejemplo formiato de calcio. En el caso de emplear altas cargas de sales de este tipo (principalmente son criticos los cationes divalentes) , los polimeros de acuerdo con la US-A-2004/024154 pierden una gran parte de su efectividad.

En este sentido existe cierta necesidad de formular tales adhesivos de baldosas de alto rendimiento con derivados hidrosolubles, no iónicos, de polisacaridos, principalmente eteres de celulosa, en calidad de agentes de retención de agua. Esto significa, no obstante, una serie de desventajas para el usuario, lo cual debe atribuirse a que los eteres de celulosa tienen un bajo punto de floculación termico, lo cual en ultima instancia provoca que la capacidad de retención de agua a temperaturas por encima de 30 °C se debilite drasticamente. Ademas, los esteres de celulosa tienden a tener una alta pegajosidad, principalmente en dosis altas, las cuales tienen que mitigarse de manera desventajosa adicionando otros componentes de formulación.

Ademas de los polimeros aniónicos descritos previamente, tambien pueden emplearse copolimeros catiónicos.

La US 5, 601, 725 describe copolimeros de cloruro de dialil dimetil amonio con acrilato o metacrilato de dimetil aminoetilo, modificados de manera hidrófoba, los cuales han sido cuaternizados con cloruro de bencilo o de cetilo. El grupo hidrófobo esta contenido de esta manera en la unidad de monómero que lleva la carga catiónica. Este tambien 40 es el caso en los polimeros catiónicos hidrosolubles, modificados de modo hidrófobo, descritos en la US 5, 292, 793. Se trata de copolimeros de acrilamida con un monómero catiónico que se deriva de acrilato o de metacrilato de dimetil aminoetilo, el cual fue cuaternizado con un haluros de alquilo (C8 a C20) . En la US 5, 071, 934 se describe copolimeros modificados de modo hidrófobo que actuan como agentes del espesamiento para agua y soluciones de sal. Se trata de copolimeros de acrilamida con un monómero catiónico el cual se deriva de metacrilamida de dimetil

aminopropilo, la cual se ha cuaternizado con un haluro de alquilo (C7 a C23) .

Todos los copolimeros catiónicos citados tienen en comun que debido al grupo alquilo hidrófobo provocan un efecto de espesamiento en agua y en soluciones debilmente salinas aunque en sistemas de materiales para construcción con alta carga de sal no garantizan un espesamiento suficiente. De la misma manera, en sistemas de materiales para construcción, tanto en el caso de una carga de sal baja como tambien en una carga de sal alta, estos muestran 50 propiedades de retención de agua insuficientes.

Es conocido que los polielectrolitos catiónicos interactuan de manera intensa con surfactantes cargados opuestamente. De esta manera, en la US-A-2004/209780 se describen polisacaridos modificados catiónicamente y

surfactantes aniónicos como un aditivo para liquidos de fracturación. Asi se aprovecha el efecto de que los polielectrolitos interactuen vigorosamente con surfactantes cargados opuestamente mediante fuerzas de atracción electrostaticas. Ademas, mediante los grupos hidrófobos enlazados de esa manera al polimero resultan efectos de espesamiento efectivos. Las interacciones se vuelven aun mas complejas cuando el polielectrolito tambien dispone de grupos hidrófobos enlazados de modo covalente a la cadena principal.

No obstante, estos copolimeros catiónicos modificados de manera hidrófoba no muestran, incluso en combinación con surfactantes aniónicos en sistemas de materiales de construcción un espesamiento suficiente y presentan propiedades de retención de agua completamente insuficientes.

De esta manera, es objeto fundamental de la presente invención proporcionar copolimeros como agentes de retención de agua y modificadores de reologia para sistemas acuosos de materiales de construcción que no presenten las desventajas mencionadas incluso en el caso de altas cargas de sal.

Este problema se resuelve mediante un copolimero que tiene i) 5 a 60 % molar de una unidad estructural a) ,

ii) 20 a 80 % molar de una unidad estructural b) y

iii) 0, 01 a 3 % molar de una unidad estructural c) ,

en cuyo caso la unidad estructural a) se representa mediante la siguiente fórmula general (I) :

en el que R1 es igual o diferente (es decir R1 tambien puede variar dentro de un copolimero) y representa hidr6geno y/o un 20 residuo metilo,

R2 y R3 respectivamente son iguales o diferentes e independientemente entre si, representan respectivamente hidr6geno, un residuo de hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono (ramificado o no ramificado, preferiblemente un residuo de metilo, etilo) , un residuo de hidrocarburo cicloalifaticos con 5 a 8 atomos de carbono (principalmente residuo de ciclohexilo) y/o un residuo de arilo con 6 a 14 atomos de carbono (principalmente residuo fenilo) ;

R4 es igual o diferente y representa un sustituyente identico a R2 o R3, - (CH2) x-S03Mk,

y/o M es igual o diferente y representa un catión de metal mono- o divalente, catión amonio (NH4

f) y/o catión amonio cuaternario (NR1R2R3R4) f, k es igual o diferente y representa Y y/o 1, Y es igual o diferente y representa oxigeno, -NH y/o - NR2, V es igual o diferente y representa - (CH2) x-, , y/o x es igual o diferente y representa un numero entero desde 1 a 6 (preferiblemente 1 o 2) , X es igual o diferente y representa un atomo de halógeno (preferible Cl o 8r) , sulfato de alquilo de C1 a C4 (preferible sulfato de metilo) y/o sulfonato de alquilo de C1 a C4 (preferible sulfonato de metilo) ,

la unidad estructural b) se representa mediante las siguientes fórmulas generales (IIa) y/o (IIb) :

en el que Q es igual o diferente y representa hidr6geno y/o -CHR2R5,

R1, R2 y R3 tienen respectivamente los significados mencionados previamente con la condición de que en el caso de que Q no sea igual a hidr6geno, R2 y R3 en la fórmula general (IIb) pueden representar juntos un grupo metileno, 15 CH2- (CH2) y- de tal modo que la fórmula general (IIb) se presenta de acuerdo con la siguiente estructura:

donde R5 es igual o diferente, y representa un atomo de hidr6geno, un residuo alquilo de C1 a C4, un grupo de acido carboxilico y/o un grupo carboxilatos -C00Mk, en cuyo caso y es igual o diferente y representa un numero entero de 20 1 a 4 (preferible 1 o 2) , asi como M y k tienen respectivamente los significados mencionados... [Seguir leyendo]

I. Copolimero que comprende i) 5 a 60 % molar de una unidad estructural a) , ii) 20 a 80 % molar de una unidad estructural b) y iii) 0, 01 a 3 % molar de una unidad estructural c) , en cuyo caso la unidad estructural a) se representa por medio de la siguiente fórmula general (I) :

en el que R1 es igual o diferente y representa hidr6geno y/o un residuo metilo,

R2 y R3 son respectivamente iguales o diferentes e independientemente entre si representan respectivamente hidr6geno, un residuo de hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de C, un residuo de hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de C y/o un residuo arilo con 6 a 14 atomos de C, ,

R4 es igual o diferente y representa un sustituyente identico a R2 o R3, - (CH2) x-S03Mk,

y/o M es igual o diferente y representa un catión metalico mono- o divalente, catión amonio y/o catión amonio cuaternario (NR1R2R3R4) f, k es igual o diferente y representa Y y/o 1, 20 Y es igual o diferente y representa hidr6geno, -NH y/o - NR2, V es igual o diferente y representa - (CH2) x-,

y/o x es igual o diferente y representa un numero entero de 1 a 6,

X es igual o diferente y representa un atomo de halógeno, sulfato de alquilo de C1 a C4 y/o sulfonato de alquilo de C1 a C4, la unidad estructural b) se representa por medio de las siguientes fórmulas generales (IIa) y/o (IIb) :

en el que Q es igual o diferente y representa hidr6geno y/o -CHR2R5, R1, R2 y R3 tienen respectivamente los significados mencionados previamente, con la condición de que en el caso de que Q no sea igual a hidr6geno,

R2 y R3 en la fórmula general (IIb) pueden representar juntos un grupo -CH2- (CH2) y-, metileno, de tal modo que la fórmula general (IIb) se presenta de acuerdo con la siguiente estructura:

donde R5 es igual o diferente y representa un atomo de hidr6geno, un residuo alquilo de C1 a C4, un grupo de acido carboxilico y/o un grupo carboxilato -C00Mk, en cuyo caso y es igual o diferente y representa un numero entero de 1 a 4, asi como M y k tienen respectivamente los significados mencionados previamente,

la unidad estructural c) se representa mediante la fórmula general (III) :

en el que U es igual o diferente y representa -C00 (CnH2m0) n-R6 y/o - (CH2) p-0 (CmH2m0) n-R6, m es igual o diferente y representa un numero entero entre 2 y 4,

n es igual o diferente y representa un numero entero entre 1 y 200, p es igual o diferente y representa un numero entero entre 0 y 20, R6 es igual o diferente y representa R7 es igual o diferente y representa hidr6geno, un grupo alquilo de C1 a C6, y/o un grupo arilalquilo con alquilo de C1 a C12 y residuo arilo de C6 a C14,

z es igual o diferente y representa un numero entero entre 1 y 3 y

R1 tiene el significado mencionado previamente.

I. Copolimero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizaeo porque la unidad estructural a) se origina de la polimerización de una o varias de las especies de monómeros: cloruro de [2- (acriloiloxi) -etil]-trimetil-amonio, cloruro de [2- (acriloilamino) -etil]-trimetil-amonio, metosulfato de [2- (acriloiloxi) -etil]-trimetil-amonio, cloruro o metosulfato de [2- (metacriloiloxi) -etil]-trimetilamonio, cloruro de [3- (acriloilamino) -propil]-trimetilamonio, cloruro de [3 (metacriloilamino) -propil]-trimetilamonio, N- (3-sulfopropil) -N-metiacriloxietil-N'-N-dimetil-amonio-betaina, N- (3sulfopropil) -N-metiacrilamidopropil-N, N-dimetil-amonio-betaina y/o 1- (3-sulfopropil) -2-vinil-piridinium-betaina.

3. Copolimero de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizaeo porque la unidad estructural b) se origina de la polimerización de una o de varias especies de monómeros acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N, Ndimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-ter.butilacrilamida, etc. Ejemplos de monómeros como base para la estructura (IIb) son N-metil-N-vinilformamida, Nmetil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama y/o acido N-vinilpirrolidon-5-carboxilico.

4. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizaeo porque la unidad estructural c) se origina de la polimerización de una o varias de las especies de monómeros: metacrilato de triestirilfenolpolietilenglicol-1100, acrilato de triestirilfenol-polietilenglicol-1100, eter monovinilico de triestirilfenol-polietenglicol1100, eter viniloxi-butilico de triestirilfenol-polietilenglicol-1100 y/o triestirilfenol-polietilenglicol-en bloque-eter alilico de propilenglicol.

5. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizaeo porque contiene 15 a 50 % molar de la unidad estructural a) , 30 a 75 % molar de la unidad estructural b) y 0, 03 a 1 % molar de la unidad estructural c) .

6. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que contiene hasta 5 % molar, preferiblemente 0, 05 a 3 % molar de una unidad estructural d) , que se representa mediante la fórmula general (IV) :

en el que Z es igual o diferente y representa -C00 (CmH2m0) n-R8 y/o - (CH2) p-0 (CmH2m0) n-R8, R8 es igual o diferente y representa H y/o alquilo de C1 a C4, asi como R1, m, n y p tienen respectivamente los significados previamente mencionados.

7. Copolimero de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizaeo porque la unidad estructural d) se genera de la polimerización de una o varias de las siguientes especies de monómeros: alilpolietilenglicol- (350 a 2000) , eter monovinilico de metilpolietilenglicol- (350 a 3000) , eter viniloxi-butilico de polietilenglicol- (500 a 5000) , polietilenglicolen bloque-eter viniloxi-butilico de propilenglicol- (500 a 5000) , metilpolietilenglicol-en bloque- eter alilico de propilenglicol, metacrilato de metilpolietilenglicol-750, metacrilato de polietilenglicol-500, eter monovinilico de metilpolietilenglicol-2000 y/o metilpolietilenglicol-en bloque-eter alilico de propilenglicol.

º. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que contiene hasta 40 % molar, preferiblemente 0, 1 a 30 % molar, de una unidad estructural e) , que se representa mediante la fórmula general (V) :

en el que W es igual o diferente y representa -C0-0- (CH2) x- y/o -C0-NR2- (CH2) x-, asi como R1, R2, R3 y x tienen respectivamente los significados previamente mencionados.

º. Copolimero de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizaeo porque la unidad estructural e) se genera de la polimerización de una o varias de las siguientes especies de monómeros: [3- (metacriloilamino) -propil]-dimetilamina, [3- (acriloilamino) -propil]-dimetilamina, [2- (metacriloiloxi) -etil]-dimetilamina, [2- (acriloil-oxi) -etil]-dimetilamina, [2 (metacriloil-oxi) -etil]-dietilamina y/o [2- (acriloil-oxi) -etil]-dietilamina.

I0. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene hasta 20 % molar, preferiblemente 0, 1 a 10 % molar, de una unidad estructural f) , que se representa mediante la fórmula general (VI) :

en el que S es igual o diferente y representa -C00Mk, asi como M, k y R1 tienen respectivamente los significados previamente mencionados.

II. Copolimero de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizaeo porque la unidad estructural f) se genera de la polimerización de una o varias de las siguientes especies de monómeros: acido acrilico, acrilato de sodio, acido metacrilico y/o metacrilato de sodio.

II. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que tiene un peso molecular promedio en numero de 50.000 a 20.000.000.

I3. Copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, el cual tiene regiones ramificadas y/o reticuladas.

I4. Proceso para preparar un copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 mediante polimerización por radicales libres en fase acuosa, mediante polimerización por radicales libres en emulsión inversa,

o mediante polimerización porradicales libres en suspensión inversa.

I5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizaeo porque la polimerización por radicales libres se efectua como polimerización en gel en fase acuosa.

I6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, caracterizaeo porque la polimerización por radicales libres se efectua en presencia de un agente de reticulación.

I7. Uso de un copolimeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 como aditivo para sistemas acuosos de materiales de construcción que contienen aglutinantes hidraulicos, principalmente cemento, cal, yeso o anhidrito.

Iº. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizaeo porque el aglutinante hidraulico se presenta como composición de mortero seco, principalmente como adhesivo de baldosas o enlucido de yeso.

Iº. Uso de acuerdo con la reivindicación 17 o 18, el cual se efectua en combinación con derivados no iónicos de polisacaridos.

I0. Mezcla polimerica que contiene a) un copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y

) un surfactante aniónico que se representa mediante las fórmulas generales (VII) J-K o (VIII) T-8-K,

en cuyo caso J y T representan respectivamente la parte hidrófoba del surfactante, K es un grupo funcional aniónico, T representa una parte hidrófoba del surfactante y 8 es un grupo espaciador, en cuyo caso J representa un residuo de hidrocarburo alifatico con 8 a 30 atomos de C, un residuo de hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de C o un residuo arilo con 6 a 14 atomos de C,

K representa -S03Mk, -0S03Mk, -C00Mk, o -0P (0) (0H) 0Mk,

M y k tienen respectivamente el significado previamente mencionado,

T representa un residuo de hidrocarburo alifatico con 8 a 30 atomos de C, un residuo de hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de C, un residuo arilo con 6 a 14 atomos de C o R6,

representa -0 (CmH2m0) n-, asi como K, R6, m y n tienen respectivamente los significados previamente mencionados.

II. Mezcla polimerica de acuerdo con la reivindicación 20 que tiene 80 a 99 % en peso del copolimero y 1 a 20 % en peso del surfactante aniónico.

II. Mezcla polimerica de acuerdo con la reivindicación 20 o 21, caracterizaeo porque el surfactante aniónico segun la fórmula general (VII) esta presente como sulfonato de alquilo, sulfonato de arilo, sulfonato de alfaolefina, fosfato de alquilo o como sal de acido graso y el surfactante aniónico de la fórmula general (VIII) esta presente como eter sulfato de alquilo.

I3. Uso de una mezcla polimerica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22 como aditivo para sistemas acuosos de materiales de construcción que contienen aglutinantes hidraulicos.

I4. Uso de acuerdo con la reivindicación 22, que se efectua en combinación con derivados no iónicos de polisacaridos.