Composiciones de resina de poliéster insaturadas.

Composición de resina de poliéster insaturada que comprende una resina de poliéster insaturada,

un compuestode manganeso, un 1,3-dioxocompuesto y una base, en la que el compuesto de manganeso es una sal o complejo demanganeso2+ o manganeso3+, el compuesto de manganeso está presente en una cantidad de al menos 0,01 mmolesde manganeso por kg de sistema de resina primaria, la base es una base orgánica con pKa ≥ 10 o la base es uncompuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, según lo cual el compuesto de metal alcalino o de metalalcalino-térreo es un óxido, hidróxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato, la relación molar entre el 1,3-dioxocompuesto y la funcionalidad básica de la base es de 170:1 a 1:30, la concentración de cobalto en lacomposición de resina es menor que 0,01 mmol Co por kg sistema de resina primaria y siendo curable lacomposición de resina con un peróxido, según lo cual el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliésterinsaturada, cualquier aditivo presente en la misma, salvo el componente de peróxido, soluble en la resina, y estirenoy/u otros disolventes presentes en la misma.

Composiciones de resina de poliéster insaturadas.

La presente invención se refiere a composiciones de resina de poliéster insaturadas que se pueden curar con un componente de peróxido y que presentan una tendencia reducida a la desviación del tiempo de gelificación.

La presente invención también se refiere además a objetos y partes estructurales preparadas a partir de dichas composiciones de resina de poliéster insaturadas por curado con un peróxido. La presente invención también se refiere finalmente a métodos de curado de peróxidos de composiciones de resina de poliéster insaturadas.

Como se quiere decir en la presente memoria, se considera que los objetos y las partes estructurales presentan un espesor de al menos 0, 5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. El término "objetos y partes estructurales" como se quiere decir en la presente memoria también incluye composiciones de resina curada como se usan en el campo de anclaje químico, construcción, cubierta, revestimiento de suelos, aspas de molino, envases, tanques, tuberías, piezas para automóviles, barcos, etc.

Como se quiere decir en la presente memoria, el término desviación del tiempo de gelificación (para un periodo de tiempo específicamente seleccionado, por ejemplo 30 ó 60 días) refleja el fenómeno, de que - cuando se realiza curado en otro instante de tiempo diferente de en el momento habitual de referencia para el curado, por ejemplo 24 horas después de preparación de la resina – el tiempo de gelificación observado es diferente del de en el punto de referencia. Para resinas de poliéster insaturadas, como se pueden curar en general bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gelificación representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura de 25°C a 35°C. Normalmente esto corresponde al tiempo en que la fluidez (o viscosidad) de la resina aún está en un intervalo donde la resina se puede manipular fácilmente. En operaciones en molde cerrado, por ejemplo, este periodo de tiempo es muy importante que se conozca. Cuanto menor es la desviación del tiempo de gelificación, más predecible es el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado) .

W. D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50, 2.001, en las páginas 129-134 describen en un interesante artículo diversos aspectos de control de tiempo de gelificación y comportamiento exotérmico durante el curado de resinas de poliéster insaturadas. También demuestran cómo se puede seguir el comportamiento exotérmico durante el curado de dichas resinas. Las Figuras 2 y 3 de este artículo muestran los tiempos de gelificación medidos en las partes inferiores de las exotermas. Debido a que estos autores se centran en las exotermas en conjunto, también introducen alguna corrección de las exotermas para pérdida de calor. Como se puede ver a partir de las figuras, sin embargo, dicha corrección para pérdida de calor no es relevante para tiempos de gelificación por debajo de 100 minutos.

La desviación del tiempo de gelificación (de ahora en adelante: "Dtg") se puede expresar en una fórmula como sigue:

Dtg = (T25!35ºC en y-días -T25-35ºC después de mezcla) / T25-35ºC después de mezcla X100% (fórmula 1)

En esta fórmula T25!35ºC (que también se podía representar por Tgel) representa, como se mencionó anteriormente, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura de 25°C a 35°C. La referencia adicional a "en y días" muestra después de cuantos días de preparación de la resina se efectúa el curado.

Todas las resinas de poliéster, por su naturaleza, experimentan algunos cambios con el tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en que llegan a ser visibles dichos cambios es la desviación del tiempo de gelificación. El estado de los sistemas de resina de poliéster insaturada de la técnica se curan en general mediante sistemas de iniciación. En general, dichos sistemas de resina de poliéster insaturada se curan bajo la influencia de peróxidos y se aceleran (con frecuencia incluso pre-aceleran) por la presencia de compuestos de metal, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. Naftenato de cobalto y octanoato de cobalto son los aceleradores más ampliamente usados. Además de los aceleradores, las resinas de poliéster normalmente también contienen inhibidores de radicales para asegurar que los sistemas de resinas no gelifican prematuramente (es decir, que presentan una buena estabilidad al almacenaje) . Además, los inhibidores de radicales se usan para asegurar que los sistemas de resinas presentan un tiempo de gelificación apropiado y/o para ajustar el valor del tiempo de gelificación del sistema de la resina a un valor incluso más adecuado.

Lo más comúnmente, en el estado de la técnica, la iniciación de la polimerización de resinas de poliéster insaturadas, etc. por reacciones rédox que implican peróxidos, se acelera o pre-acelera mediante un compuesto de cobalto junto con otro acelerador. Se puede hacer referencia, por ejemplo, a la patente de EE.UU. A-3.584.076, en la que se usan dioxo-compuestos elegidos del grupo de cetonas enolizables como co-aceleradores.

Un excelente artículo de revisión de M. Malik et al. en J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 y 3) , pág.139165 (2.000) proporciona una buena visión general del estado actual de los sistemas de resinas. El curado se estudia en el capítulo 9. Para discusión de control de tiempo de gelificación se puede hacer referencia al artículo de Cook et al., como se mencionó anteriormente. Dicho artículo, sin embargo, no presenta ninguna indicación en cuanto a los problemas de desviación del tiempo de gelificación tal como se resuelven según la presente invención.

El fenómeno de la desviación del tiempo de gelificación, por supuesto, hasta ahora ha conseguido bastante poca atención en la bibliografía. La mayor parte de la atención hasta ahora se ha proporcionado en la bibliografía a aspectos de aceleración del tiempo de gelificación en general y para mejorar de tiempo de empleo útil o vida útil de las resinas.

Los últimos aspectos, sin embargo, no se correlacionan necesariamente con aspectos de desviación del tiempo de gelificación y así, la bibliografía hasta ahora proporciona muy pocas sugerencias en cuanto a posibles disoluciones para mejora de (es decir, disminución de) la desviación del tiempo de gelificación. Por ejemplo, se puede hacer referencia a un papel presentado por M. Belford et al., en the Fire Retardant Chemicals Association Spring Conference, 10-13 de marzo de 2.002 donde se ha estudiado el efecto reductor del tiempo de gelificación de una nueva dispersión de pentóxido de antimonio (NYACOL APE 3040) en resinas de poliéster ignífugas activadas con cobalto.

De acuerdo con esto, para las resinas de poliéster insaturadas como son parte del estado actual de la técnica, aún hay la necesidad de encontrar sistemas de resinas que muestren desviación reducida del tiempo de gelificación o en otras palabras, sistemas de resinas que tengan sólo una ligera desviación del tiempo de gelificación cuando se curan con un peróxido. Preferiblemente, las propiedades mecánicas de la composición de resina después de curado con un peróxido no se ven afectadas (o mejoradas) como resultado de los cambios en la composición de resina para conseguir la desviación reducida del tiempo de gelificación. Por otra parte, por razones medioambientales, la presencia de cobalto en las resinas es menos preferida.

Los presentes autores encontraron ahora, sorprendentemente, que los sistemas de resinas de poliéster insaturadas con buenas características de curado cuando se curan con un peróxido, se podían obtener proporcionando composiciones de resinas de poliéster insaturadas que comprenden una resina de poliéster insaturada, un compuesto de manganeso, un 1, 3-dioxo-compuesto y una base, en las que el compuesto de manganeso es una sal

o complejo de manganeso2+ o manganeso3+, el compuesto de manganeso está presente en una cantidad de al menos 0, 01 mmoles de manganeso por kg de sistema de resina primaria, la base es una base orgánica con pKa ∀ 10

o la base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, según lo cual el compuesto de metal alcalino

o de metal alcalino-térreo es un óxido, hidróxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato, la relación molar entre el dioxocompuesto y la funcionalidad básica de la base es de 170:1 a 1:30, la concentración de cobalto en la composición de resina es menor que 0, 01 mmoles de Co por kg de sistema de resina primaria y siendo la composición de resina curable... [Seguir leyendo]

1. Composición de resina de poliéster insaturada que comprende una resina de poliéster insaturada, un compuesto de manganeso, un 1, 3-dioxocompuesto y una base, en la que el compuesto de manganeso es una sal o complejo de manganeso2+ o manganeso3+, el compuesto de manganeso está presente en una cantidad de al menos 0, 01 mmoles de manganeso por kg de sistema de resina primaria, la base es una base orgánica con pKa ∀ 10 ola base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, según lo cual el compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo es un óxido, hidróxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato, la relación molar entre el 1, 3dioxocompuesto y la funcionalidad básica de la base es de 170:1 a 1:30, la concentración de cobalto en la composición de resina es menor que 0, 01 mmol Co por kg sistema de resina primaria y siendo curable la composición de resina con un peróxido, según lo cual el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliéster insaturada, cualquier aditivo presente en la misma, salvo el componente de peróxido, soluble en la resina, y estireno y/u otros disolventes presentes en la misma.

2. Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de manganeso es un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso.

3. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada por que el 1, 3dioxocompuesto es un compuesto con la fórmula siguiente:

X, Y = H, alquilo C1-C20, arilo C6-C20, alquilarilo, arilalquilo, parte de una cadena polimérica, OR3, NR3R4; R1, R2, R3 y R4 cada uno individualmente puede representar hidrógeno (H) , o un grupo alquilo C1-C20, arilo, alquilarilo

o arilalquilo, que puede contener cada uno opcionalmente uno o más hetero-átomos (por ej., átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes;

un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R1 y R3 y/o entre R2 y R4;

R3 y/o R4 pueden ser parte de una cadena polimérica, pueden estar unidos a una cadena polimérica o pueden contener un grupo polimerizable.

4. Composición de resina según la reivindicación 3, caracterizada por que X y/o Y son/es alquilo C1-C20 y/o arilo C1-C20.

5. Composición de resina según la reivindicación 3, caracterizada por que X y/o Y es un grupo metilo.

6. Composición de resina según la reivindicación 5, caracterizada por que el 1, 3-dioxocompuesto es acetilacetona.

7. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que la cantidad del 1, 3-dioxocompuesto es de 0, 05 a 5% en peso, calculado sobre el peso total del sistema de resina primaria de la composición de resinas.

8. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que la base orgánica con pKa ∀ 10 es un compuesto que contiene nitrógeno.

9. Composición de resina según la reivindicación 8, caracterizada por que el compuesto que contiene nitrógeno es una amina, preferiblemente una amina terciaria.

10. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que la base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, preferiblemente un compuesto de potasio.

11. Objetos curados y partes estructurales obtenidas de una composición de resinas según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 por curado con un peróxido.

12. Procedimiento para curar de manera radicálica una composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado por que se añade un peróxido a la composición de resina y el curado se efectúa en ausencia de cobalto.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el peróxido es seleccionado del grupo de hidroperóxidos, peréteres y percetonas y preferiblemente es peróxido de metiletilcetona.