Composiciones de olefinas termoplásticas.

Una mezcla de polímeros en reactor que comprende (a) un primer polímero que contiene propileno;

y (b) unsegundo polímero que contiene propileno que tiene una cristalinidad diferente del primer polímero, en donde mezclapolimérica tiene una temperatura de fusión, Tf, de al menos 135ºC, un índice de fluidez por fusión de al menos 70dg/min, una resistencia a la tracción de al menos 8 MPa, un alargamiento a la rotura de al menos 300%, ycomprende un producto en bloque ramificado que tiene picos en el intervalo entre 44 y 45 ppm en el espectro deRMN de 13C

Composiciones de olefinas termoplásticas Campo de la invención [0001] Esta invención se refiere a composiciones de olefinas termoplásticas, a su producción y su utilización en la formación de componentes moldeados.

Antecedentes de la invención [0002] Las olefinas termoplásticas (OTP) , los copolímeros de impacto (CPI) y los vulcanizados termoplásticos (VTP) , denominados en conjunto en la presente memoria "mezclas de polímeros heterogéneos", comprenden una fase termoplástica de polipropileno isotáctico y un peso molecular alto o fase elastomérica reticulada. Estas mezclas de polímeros heterogéneos incluyen frecuentemente también componentes no poliméricos, tales como cargas y otros ingredientes de composición. Las mezclas de polímeros heterogéneos tienen morfología multifase donde un termoplástico tal como polipropileno isotáctico (denominado con frecuencia la fase dura) forma una fase de matriz continua y el componente elastomérico (denominado con frecuencia la fase blanda) , generalmente procedente de un copolímero que contiene etileno, es el componente dispersado. La matriz de polipropileno comunica resistencia a la tracción y resistencia química a las OTP, mientras que el copolímero de etileno comunica flexibilidad y resistencia al impacto.

Las OTP y los CPI se preparan por lo general durante el proceso de polimerización por polimerización diferencial de los componentes poliméricos, aunque algunos también se puede preparar por mezcla mecánica. Los VTP también son mezclas de termoplástico y elastómero, como las OTP, excepto que el componente elastomérico dispersado se reticula o vulcaniza en un extrusor de reactivo durante la composición. La reticulación de la fase elastomérica generalmente permite la dispersión de cantidades más altas de caucho en la matriz polimérica, estabiliza la morfología obtenida evitando la coalescencia de las partículas de caucho, y mejora las propiedades mecánicas de la mezcla.

Tradicionalmente, el componente elastomérico en mezclas de polímeros heterogéneos ha sido proporcionada por copolímeros muy amorfos, de etileno-propileno (EP) de muy baja densidad y terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) que tienen un peso molecular elevado. Recientemente, otros copolímeros de etilenoalfa olefina se han utilizado, especialmente copolímeros de etileno-buteno, etileno-hexeno y etileno-octeno de muy baja densidad, que generalmente tienen un peso molecular inferior. La densidad de estos últimos polímeros es generalmente inferior a 0, 900 g/cm3, indicativo de alguna cristalinidad residual en el polímero.

El principal mercado para las OTP es en la fabricación de piezas de automóviles, especialmente parachoques. Otras aplicaciones incluyen componentes de interiores de automóviles, tales como revestimientos de puertas, cubiertas de air bag, pilares y similares. Estas piezas se fabrican generalmente utilizando procedimientos de moldeo por inyección. Para aumentar la eficiencia y reducir los costes es necesario disminuir los tiempos de moldeo y reducir el espesor de la pared en los moldes. Para lograr estos objetivos, los fabricantes han recurrido a polipropilenos fundidos de alta fluidez (Índice de fluidez > 35 dg/min.) . Estas resinas de alto índice de fluidez (MFR) son de bajo peso molecular y, por consiguiente difíciles de endurecer, dando como resultado productos que tienen baja resistencia al impacto. Sería deseable disponer de una mezcla de polímeros con mayor alargamiento a la rotura y más dureza, mejor capacidad de procesamiento y/o una combinación de las mismas.

Además, se han buscado mezclas en el reactor como alternativa a la mezcla física ya que las mezclas en el reactor ofrecen la posibilidad de mejora de las propiedades mecánicas mediante el mezclado más íntimo entre las fases duras y blandas, mediante la generación de productos de mezcla dura/blanda, así como menores costos de producción. El uso de compatibilizador es otra manera de mejorar la tensión interfacial entre las fases dura y blanda en la mezcla heterogénea, mejorando así las propiedades mecánicas.

Por lo tanto, las composiciones conocidas tienen bajo peso molecular y poca dureza o pueden tener un peso molecular mayor (bajo índice de fluidez de fusión) a fin de cumplir con la resistencia mecánica requerida para aplicaciones específicas, pero no son mecanizables. Mezclas tanto con buenas propiedades mecánicas como con alto índice de fluidez de fusión, así como los procesos para su producción serían útiles en la técnica, especialmente para aplicaciones tales como moldeo por inyección.

Sumario de la invención [0008] Por consiguiente, las realizaciones de la invención proporcionan una mezcla de polímeros, y un proceso en el reactor para la producción de la misma, en donde la mezcla presenta una combinación única de un alto índice de flujo de fusión combinado con alta resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y el alargamiento a la rotura, por lo que es atractiva para aplicaciones de moldeo por inyección y en particular para los componentes de moldeo por inyección que tienen un revestimiento resistente a los arañazos.

La presente invención se basa en una mezcla de polímeros en reactor que comprende (a) un copolímero del primer polímero que contiene propileno; y (b) un segundo polímero propileno que contiene que tiene una cristalinidad diferente del primer polímero, en donde mezcla polimérica tiene una temperatura de fusión, Tf, de al menos 135ºC, un índice de fluidez por fusión de al menos 70 dg/min, una resistencia a la tracción de al menos 8 MPa, un alargamiento a la rotura de al menos 300%, y comprende un producto de bloque ramificado que tiene picos entre 44 y 45 ppm en el espectro de RMN de 13C.

Dichas mezclas específicas de polímeros tienen una temperatura de fusión, Tf, de al menos 140ºC.

Algunas de estas mezclas tienen una viscosidad compleja a 190ºC inferior a 4.000 Pa.s y pueden presentar comportamiento casi de flujo newtoniano.

De manera conveniente, la diferencia en cristalinidad entre dichos primer y segundo polímeros es al menos del 5%, tal como al menos 10%, por ejemplo al menos 15%. En general, el primer polímero tiene una cristalinidad de al menos el 5% y dicho segundo polímero tiene una cristalinidad inferior al 50%.

En una realización, la mezcla de polímeros comprende al menos 20% en peso, preferentemente al menos el 30% en peso del componente polimérico de baja cristalinidad.

Convenientemente, el primer polímero comprende un homopolímero de propileno y el segundo polímero comprende un copolímero de propileno con etileno o una α-olefina C4 a C20, especialmente una α-olefina C4 a C8. En una realización, dicho segundo polímero es un copolímero de etileno con propileno.

En algunas realizaciones, el primer polímero que contiene propileno tiene una cristalinidad mayor que el segundo polímero de propileno y tiene un peso molecular medio ponderado que oscila entre aproximadamente 20.000 g/mol y aproximadamente 150.000 g/mol, especialmente entre aproximadamente 50.000 g/mol y aproximadamente 110.000 g/mol, más especialmente entre aproximadamente 80.000 g/mol y aproximadamente 100.000 g/mol.

En un aspecto adicional, la presente invención se basa en un procedimiento para producir la mezcla de polímero en el reactor descrita en la presente memoria, comprendiendo el procedimiento:

(i) la polimerización de al menos una primera composición monomérica que comprende propileno en una primera zona de polimerización en condiciones suficientes para producir un primer polímero que contiene propileno que comprende al menos el 50% de insaturación de vinilo referida a los extremos de la cadena de olefinas insaturadas totales; y

(ii) la puesta en contacto de al menos parte de dicho primer polímero con una segunda composición monomérica que comprende propileno en una segunda zona de polimerización separada de dicha primera zona de polimerización en condiciones suficientes para polimerizar dicho monómero para producir un segundo polímero de diferente cristalinidad a partir de dicho primer polímero en al menos un 5%.

Convenientemente, las condiciones empleadas en dicha polimerización de (i) comprenden una primera temperatura y las condiciones empleadas en dicha puesta en contacto (ii) incluyen una segunda temperatura más alta que dicha primera temperatura. En una realización, dicha primera temperatura está comprendida entre aproximadamente 70ºC y aproximadamente 180ºC y dicha segunda temperatura está comprendida entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 200ºC.

Breve descripción de los dibujos [0018] La figura 1 es una ilustración gráfica de la relación entre la viscosidad... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de polímeros en reactor que comprende (a) un primer polímero que contiene propileno; y (b) un segundo polímero que contiene propileno que tiene una cristalinidad diferente del primer polímero, en donde mezcla polimérica tiene una temperatura de fusión, Tf, de al menos 135ºC, un índice de fluidez por fusión de al menos 70

dg/min, una resistencia a la tracción de al menos 8 MPa, un alargamiento a la rotura de al menos 300%, y comprende un producto en bloque ramificado que tiene picos en el intervalo entre 44 y 45 ppm en el espectro de RMN de 13C.

2. La mezcla de la reivindicación 1 y que tiene un índice de fluidez por fusión de al menos 100 dg/min, y/o que tiene una viscosidad compleja a 190ºC inferior o igual a 4000 Pa.s.

3. La mezcla de cualquier reivindicación anterior, en donde la relación de la viscosidad compleja de la mezcla a una frecuencia de 100 rad/s a su viscosidad de cizallamiento cero es de 0, 25 o mayor cuando se mide a 190ºC.

4. La mezcla de polímeros de cualquier reivindicación anterior, en donde la diferencia en cristalinidad entre dicho primer polímero y dicho segundo polímero es al menos del 5%.

5. La mezcla de polímeros de cualquier reivindicación anterior y que comprende al menos 20% en peso del 15 componente de polímero de cristalinidad inferior.

6. La mezcla de polímeros de cualquier reivindicación anterior, en donde dicho primer polímero comprende un homopolímero de propileno, y/o, en donde dicho segundo polímero es un copolímero de propileno con etileno o una α-olefϊna C4 a C20.

7. Un procedimiento para producir dicha mezcla de polímeros en reactor de cualquier reivindicación anterior, 20 comprendiendo el procedimiento:

(i) polimerizar al menos una primera composición monomérica que comprende propileno en una primera zona de polimerización en condiciones suficientes para producir un primer polímero que contiene propileno que comprende al menos 50% de los extremos de la cadena de vinilo; y

(ii) poner en contacto al menos parte de dicho primer polímero con un segunda composición monomérica que

comprende propileno en una segunda zona de polimerización separada de dicha primera zona de polimerización en condiciones suficientes para polimerizar dicho segundo monómero para producir un segundo polímero diferente en cristalinidad de dicho primer polímero en al menos un 5%, en donde las condiciones empleadas en dicha polimerización (i) comprenden una primera temperatura y las condiciones empleadas en dicha puesta en contacto (ii) incluyen una segunda temperatura más alta que dicha primera temperatura.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde dicha primera temperatura está comprendida entre 70ºC y 180ºC.

9. El procedimiento de las reivindicaciones 7 u 8, en donde al menos la etapa de polimerización (ii) , y cada una de las etapas de polimerización (i) y de puesta en contacto (ii) , se lleva a cabo por polimerización en solución.

10. El procedimiento de las reivindicaciones 7 a 9, en donde al menos dicha segunda composición monomérica está 35 sustancialmente exenta de polienos.

11. El procedimiento de las reivindicaciones 7 a 10, en donde dicha segunda concentración monomérica en dicha puesta en contacto (ii) es inferior a 5 moles/litro.

12. El procedimiento de las reivindicaciones 7 a 11, en donde cada una de dichas etapas de polimerización (i) y de

puesta en contacto (ii) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de un solo centro que comprende al menos un 40 catalizador de metaloceno y al menos un activador.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en donde al menos dicho catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno con puente de bis-indenilo con un sustituyente en una o ambas posiciones 2 y 4 de cada anillo de indenilo.

14. Un componente moldeado a partir de dicha mezcla polimérica en reactor de una cualquiera de las 45 reivindicaciones 1 a 8.