Composiciones catalizadoras y poliolefinas para aplicaciones de revestimiento por extrusión.

Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de un primer compuestode metaloceno,

un segundo compuesto de metaloceno, al menos un óxido sólido tratado químicamente,y al menos un compuesto de organoaluminio, donde:

a) el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

i) (X1)(X2)(X3)(X4)M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo, un fluorenilo y unindenilo, o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmentesaturado, o cualquier combinación de los mismos; o

ii) rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido,no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos.

La presente invención se refiere al campo de composiciones organometálicas, composiciones catalizadoras para la polimerización de olefinas, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas mediante la utilización de una composición catalizadora, y poliolefinas.

Existe una constante búsqueda para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización olefínica, procesos de activación de catalizador, y métodos para fabricar y utilizar catalizadores, que proporcionarán actividades catalíticas potenciadas y materiales poliméricos adaptados a usos finales específicos.

Un tipo de sistema catalizador comprende compuestos de metaloceno, que han mostrado ser prometedores en la adaptación de las propiedades poliméricas. Sin embargo, siguen habiendo significativos desafíos en el desarrollo de catalizadores que puedan proporcionar polímeros fabricados a medida con un conjunto específico de propiedades deseadas. Lo que se necesita son nuevas composiciones catalizadoras y métodos para fabricar las composiciones catalizadoras que logren altas actividades de polimerización, y permitirán que las propiedades poliméricas se mantengan dentro de los intervalos de especificación deseados.

La presente invención abarca las composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, métodos para polimerizar olefinas, y polímeros y copolímeros de etileno. En el transcurso del examen de los catalizadores de polimerización olefínica a base de metaloceno, se descubrió que un sistema catalizador de metaloceno dual proporcionó una combinación útil de propiedades poliolefínicas, tal como índice de fluidez, densidad, polidispersidad, ramificación de cadena larga, propiedades reológicas, y similares. En un aspecto, por ejemplo, los catalizadores y métodos de la presente invención pueden proporcionar resinas de polietileno mediante la utilización de una plataforma de fabricación de suspensión de bucle, de baja presión que logre las características de procesamiento y propiedad que son apropiadas para las aplicaciones de recubrimiento por extrusión.

En un aspecto, la composición catalizadora de la presente invención comprende el producto de contacto de un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, al menos un óxido sólido tratado químicamente, y al menos un compuesto de organoaluminio, donde:

a) el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

i) (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo, un fluorenilo y un indenilo, o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos; o

ii) a - (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos;

donde M1 es Ti, Zr, o Hf;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende:

i) un átomo de carbono, silicio, germanio, o estaño, unido a ambos (X1) y (X2) ; o ii) dos átomos de carbono contiguos en una cadena, un extremo de la que está unido a (X1) y el otro extremo de la que está unido a (X2) ; y

donde (X3) ; (X4) ; cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, y el fluorenilo sustituido; y cada sustituyente en el grupo puente sustituido es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el segundo compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2,

donde M2 es Ti, Zr, o Hf;

donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido;

donde (X5) y (X6) están conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende:

i) un átomo de carbono, silicio, germanio, o estaño, unido a ambos (X5) y (X6) ; o ii) dos átomos de carbono contiguos en una cadena, un extremo de la que está unido a (X5) y el otro extremo de la que está unido a (X6) ; y

donde cuando (X5) o (X6) es un ciclopentadienilo sustituido, el ciclopentadienilo sustituido está sustituido con hasta cuatro sustituyentes, además del grupo puente;

donde (X7) ; (X8) ; cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido; y cada sustituyente en el grupo puente sustituido es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido tratado con un anión electrón atrayente.

En otro aspecto de la presente invención, el primer compuesto de metaloceno puede comprender un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde M1 es Zr o Hf;

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido o no sustituido;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente >CR12, >SiR12, o –CR12CR12-, donde R1 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro; o hidrógeno;

donde cualquier sustituyente en (X1) , (X2) , o R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno; y

donde (X3) y (X4) son independientemente alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

En aún otro aspecto de la presente invención, el primer compuesto de metaloceno puede comprender un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

a - (X1) (X2) (X3) (X4) Zr;

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido o no sustituido;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente >CR12, >SiR12, o –CR12CR12-, donde R1 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno;

donde cualquier sustituyente en (X1) , (X2) , o R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno; y

donde (X3) y (X4) son independientemente alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

Aún en otro aspecto de la presente invención, el segundo compuesto de metaloceno puede comprender un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) Zr,

donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido;

donde (X5) y (X6) están conectados por un grupo puente >CR22, >SiR22, o –CR22CR22-, donde R2 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno;

donde cuando (X5) o (X6) es un ciclopentadienilo sustituido, el ciclopentadienilo sustituido está sustituido con hasta cuatro sustituyentes, además del grupo puente;

donde cualquier sustituyente en (X5) , (X6) , o R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno; y

donde (X7) y (X8) son independientemente un alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

En aún otro aspecto de la presente invención, la composición... [Seguir leyendo]

REIVINDICaCIoNES

1. Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, al menos un óxido sólido tratado químicamente, y al menos un compuesto de organoaluminio, donde:

a) el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

i) (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo, un fluorenilo y un indenilo, o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos; o

ii) a - (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos;

donde M1 es Ti, Zr, o Hf;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende:

i) un átomo que es carbono, silicio, germanio, o estaño, unido a ambos (X1) y (X2) ; o ii) dos átomos de carbono contiguos en una cadena, un extremo de la que está unido a (X1) y el otro extremo de la que está unido a (X2) ; y

donde (X3) ; (X4) ; cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, y el fluorenilo sustituido; y cada sustituyente en el grupo puente sustituido es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el segundo compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2,

donde M2 es Ti, Zr, o Hf;

donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido;

donde (X5) y (X6) están conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende:

i) un átomo que es carbono, silicio, germanio, o estaño, unido a ambos (X5) y (X6) ; o

ii) dos átomos de carbono contiguos en una cadena, un extremo de la que está unido a (X5) y el otro extremo de la que está unido a (X6) ; y

donde cuando (X5) o (X6) es un ciclopentadienilo sustituido, el ciclopentadienilo sustituido está sustituido con hasta cuatro sustituyentes, además del grupo puente;

donde (X7) ; (X8) ; cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido; y cada sustituyente en el grupo puente sustituido es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido tratado con un anión electrón atrayente.

2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el compuesto de organoaluminio posee la siguiente fórmula:

Al (X9) n (X10) 3-n;

donde (X9) es un hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono; (X10) es alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive.

3. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido tratado con un anión electrón atrayente, donde:

el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o mezclas de los mismos; y

el anión electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde:

a) el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

i) (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo, un fluorenilo y un indenilo, o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos; o

ii) a - (X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido, no sustituido, parcialmente saturado, o cualquier combinación de los mismos;

donde M1 es Zr o Hf;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente que es >CR12, >SiR12, o –CR12CR12-, donde R1 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno;

donde cualquier sustituyente en (X1) , (X2) , o R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y

donde (X3) y (X4) son independientemente alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y

b) el segundo compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) Zr,

donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido;

donde (X5) y (X6) están conectados por un grupo puente que es >CR22, >SiR22, o –CR22CR22-, donde R2 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno;

donde cuando (X5) o (X6) es un ciclopentadienilo sustituido, el ciclopentadienilo sustituido está sustituido con hasta cuatro sustituyentes, además del grupo puente;

donde cualquier sustituyente en (X5) , (X6) , o R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, que posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y

donde (X7) y (X8) son independientemente un alcóxido, arilóxido, o amida que poseen de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

5. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

donde M1 es Zr o Hf;

donde (X1) y (X2) son conjuntamente un fluorenilo y un ciclopentadienilo o dos fluorenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido o no sustituido;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente que es >CR12, >SiR12, o –CR12CR12-, donde R1 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro; o hidrógeno;

donde cualquier sustituyente en (X1) , (X2) , o R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno; y

donde (X3) y (X4) son independientemente un alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

6. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es un ansa-metaloceno que posee la siguiente fórmula:

a - (X1) (X2) (X3) (X4) Zr;

donde (X1) y (X2) son conjuntamente dos indenilos, cualquiera de los que puede ser sustituido o no sustituido;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente que es >CR12, >SiR12, o –CR12CR12-, donde R1 en cada caso es independientemente un grupo hidrocarbilo sustituido, o no sustituido, lineal, ramificado, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno;

donde cualquier sustituyente en (X1) , (X2) , o R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, cualquiera de los que poseen de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno; y

donde (X3) y (X4) son independientemente un alcóxido o arilóxido que posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro.

7. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es un compuesto de la siguiente fórmula:

o cualquier combinación de los mismos;

donde E es C, Si, Ge, o Sn; y donde R1, R2, y R3, en cada caso, es independientemente H o un grupo hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono.

8. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es:

o cualquier combinación de los mismos.

9. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es:

dicloruro de 2- (l5-ciclopentadienil) -2- (l5-fluoren-9-il) hex-5-eno zirconio (IV) , [ (l5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H9) ]ZrCl2;

dicloruro de 2- (l5-ciclopentadienil) -2- (l5-2, 7-di-te -butilfluoren-9-il) hex-5-eno zirconio (IV) , [ (l5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H7-2, 7- (tBu2) ]ZrCl2;

dicloruro de 2- (l5-ciclopentadienil) -2- (l5-fluoren-9-il) hept-6-eno zirconio (IV) , [ (l5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H9) ]ZrCl2;

dicloruro de 2- (l5-ciclopentadienil) -2- (l5-2, 7-di-te -butilfluoren-9-il) hept-6-eno zirconio (IV) , [ (l515 C5H4) CCH3 (CH2CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H7-2, 7-tBu2) ]ZrCl2;

dicloruro de 1- (l5-ciclopentadienil) -1- (l5-fluoren-9-il) -1-fenilpent-4-eno zirconio (IV) , [ (l5C5H4) C (C6H5) (CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H9) ]ZrCl2;

dicloruro de 1- (l5-ciclopentadienil) -1- (l5-2, 7-di-te -butil fluoren-9-il) -1-fenilpent-4-eno zirconio (IV) , [ (l5-C5H4) C (C6H5) (CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H7-2, 7-tBu2) ]ZrCl2;

dicloruro de 1- (l5-ciclopentadienil) -1- (l5-fluoren-9-il) -1-fenilhex-5-eno zirconio (IV) , [ (l5C5H4) C (C6H5) (CH2CH2CH2CH=CH2) (l5-9-C13H9) ]ZrCl2;

dicloruro de 1- (l5-ciclopentadienil) -1- (l5-2, 7-di-te -butilfluoren-9-il) -1-fenilhex-5-eno zirconio (IV) ,