Composición de resina que absorbe oxígeno.

Una composición de resina que absorbe oxígeno que comprende:

una resina termoplástica (A) que tiene dobles enlaces carbono-carbono;

al menos una sal de metal de transición (B) seleccionada entre el grupo que consiste en una sal de hierro, unasal de níquel, una sal de cobre, 5 una sal de manganeso y una sal de cobalto; y

al menos un compuesto de metal de transición (D) seleccionado entre el grupo que consiste en un compuestode titanio, un compuesto de vanadio, un compuesto de molibdeno, un compuesto de cromo, un compuesto deselenio y un compuesto de tungsteno;

en la que la cantidad de absorción de oxígeno de la resina termoplástica (A) es una cantidad de 1,6 moles osuperior por cada mol de doble enlace carbono-carbono como se mide en una atmósfera con una HR de un 100% a 60 ºC calculando la cantidad de la disminución de oxígeno basándose en la relación de oxígeno a nitrógenocomo se ha descrito en el Ejemplo 1.1 en el presente documento;

en la resina termoplástica (A), los dobles enlaces carbono-carbono adyacentes están separados por tres o másmetilenos;

la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono contenidos en la resina termoplástica (A) es de 0,001 mol/g a0,020 mol/g; y

los dobles enlaces carbono-carbono presentes en la cadena principal de la resina termoplástica (A) representanun 90 % o superior y los dobles enlaces carbono-carbono presentes en las cadenas laterales representan un 10% o inferior, del total de dobles enlaces carbono-carbono dentro de la molécula, y la expresión "dobles enlacescarbono-carbono" usado en el presente documento no incluye los dobles enlaces contenidos en un anilloaromático.

Composición de resina que absorbe oxígeno.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de resina que absorbe oxígeno que tiene una absorción de oxígeno prácticamente excelente y a un producto moldeado que contiene la composición de resina.

Antecedentes de la técnica Las resinas de barrera frente al gas tales como el copolímero de etileno-alcohol vinílico (en lo sucesivo en el presente documento abreviado en algunas ocasiones como EVOH) son materiales que tienen propiedades de barrera frente al gas oxígeno y propiedades de barrera frente al gas dióxido de carbono excelentes. Dicha resina se puede moldear en fundido y por lo tanto se usa preferentemente para un material para envases de plástico multicapa que tiene una capa de la resina laminada con una capa hecha de una resina termoplástica (poliolefina, poliéster, etc.) que tiene propiedades de resistencia a humedad, mecánicas y similares excelentes. Sin embargo, la permeabilidad al gas a través de dichas resinas de barrera frente al gas no es totalmente nula, y dichas resinas de barrera frente al gas transmiten una cantidad de gas que no se puede ignorar. Se conoce el uso de un absorbente de oxígeno para reducir la transmisión de dicho gas, en particular, oxígeno, que afecta significativamente a la calidad del contenido, o para retirar el oxígeno que ya está presente dentro de un envase en el momento de envasar su contenido.

Por ejemplo, como un absorbente de oxígeno mejorado, se ha propuesto una composición que contiene un catalizador de metal de transición y un compuesto insaturado etilénicamente (véase la Publicación de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 5-115776) . Además, se han propuesto composiciones de resina que contienen EVOH como se ha descrito anteriormente y un absorbente de oxígeno (Publicación de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 2001-106866, Nº 2001-106920 y Nº 2002-146217) . En particular, al igual que EVOH, las composiciones de resina que contienen EVOH descritas anteriormente se pueden moldear en fundido y por lo tanto se pueden usar preferentemente para diversos materiales de envasado.

Sin embargo, cuando se usa como material de envasado un absorbente de oxígeno o una composición de resina que absorbe oxígeno, como se ha mencionado anteriormente, el absorbente de oxígeno se descompone a medida que la absorción avanza, y se puede generar un olor desagradable. Por lo tanto, existen solicitudes de mejoras adicionales para aplicaciones en las que es importante el aroma. Los inventores realizaron una extensa investigación para resolver el problema que se ha descrito anteriormente, y como resultado, han llegado a la invención de una resina que absorbe oxígeno que no genera un olor desagradable (véase la Publicación de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 2005-187808) .

Sin embargo, cuando los contenidos se almacenan durante un largo período de tiempo, es deseable, para un material de envasado, que una cantidad de absorción de oxígeno del material de envasado sea lo mayor posible, y por lo tanto, se necesita una mejora adicional de la absorción de oxígeno de los materiales que absorben oxígeno sin generar el olor desagradable que se ha descrito anteriormente. Para este fin, por ejemplo, se puede considerar el aumento de las partes a oxidar en un material que absorbe oxígeno. Es decir, se puede considerar aumentar, mediante el aumento de dobles enlaces en el material, la cantidad de posiciones alílicas (carbono del metileno o del metino adyacente a un doble enlace) que se consideran como partes a oxidar que son relativamente altamente reactivas. Sin embargo, los materiales que tienen muchos dobles enlaces en ellos son problemáticos al tener menor estabilidad y procesabilidad durante el moldeo en fundido y al ser probablemente coloreados o al generar agregación durante el moldeo. Por lo tanto, no es suficiente aumentar solamente los dobles enlaces, y existe un límite para la concentración de dobles enlaces en un material. En el procesamiento de moldeo, también sería necesario que no se produjera la adhesión de una resina a un tornillo de extrusión o similar, es decir, que las propiedades de manipulación durante el procesamiento sean excelentes. Además, en el campo de envasado de alimentos, cuando el envasado se realiza usando una película que contiene una resina que absorbe oxígeno en la resina de base, se puede necesitar la retirada inmediata del oxígeno que permanece dentro de un envase para mejorar adicionalmente la vida útil de un alimento envasado. En este caso, se necesita conseguir no solo mucha cantidad de absorción de oxígeno, sino una elevada tasa de absorción de oxígeno en un corto período de tiempo durante la etapa inicial.

Se debe considerar, como dicho procedimiento para aumentar la tasa de absorción de oxígeno, la mejora de la dispersión de la resina que absorbe oxígeno contenida en la resina de base. Sin embargo, incluso cuando la dispersión aumenta, por ejemplo, mediante la adición de un compatibilizador para reducir el tamaño medio de partícula, la tasa de absorción no siempre aumenta tanto.

Además, para materiales para envasado de alimentos, se necesitan materiales que tengan adicionalmente poco olor, alta seguridad y mayor transparencia excelentes en comparación con los productos convencionales. En particular, existen muchas solicitudes en los últimos años de materiales para envasado en retortas, y de este modo materiales que no permitan que un olor o similar se disuelva en o se transfiera a alimentos acuosos, bebidas, etc., en condiciones severas tales como las que se necesitan en el procesamiento en autoclave.

Como se ha descrito anteriormente existe una demanda de una composición de resina que absorbe oxígeno que tenga una absorbencia de oxígeno extremadamente alta que no genere olor desagradable ni provoque los diversos problemas que se han descrito anteriormente.

Divulgación de la invención Una composición de resina que absorbe oxígeno de la presente invención de acuerdo con la reivindicación 1 comprende una resina termoplástica (A) que tiene dobles enlaces carbono-carbono básicamente sólo en la cadena principal, una sal de metal de transición (B) y al menos un compuesto de metal de transición (D) , la cantidad de absorción de oxígeno de la resina termoplástica (A) es una cantidad de 1, 6 moles o más por cada mol de doble enlace carbono-carbono.

En la resina termoplástica (A) , los dobles enlaces carbono-carbono adyacentes están separados por tres o más metilenos.

En una realización, la resina termoplástica (A) tiene una unidad estructural como se representa mediante una fórmula (1) :

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo arilo que puede estar sustituido, un grupo alquilarilo que puede estar sustituido, -COOR3, -OCOR4, un grupo ciano o un átomo de halógeno, y R3 y R4 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

En una realización, la resina termoplástica (A) es un polímero por metátesis de apertura del anillo de una olefina 20 cíclica que tiene 7 o más átomos de carbono.

En una realización, la resina termoplástica (A) contiene un oligómero que tiene un peso molecular de 1000 o inferior con una relación de un 6 % en área o inferior en un gráfico analítico de cromatografía de permeación en gel (GPC) .

En una realización, la resina termoplástica (A) se prepara retirando el oligómero que tiene un peso molecular de 1000 o inferior del polímero por metátesis de apertura del anillo de una olefina cíclica que tiene 7 o más átomos de 25 carbono.

En una realización, la resina termoplástica (A) se prepara lavando el polímero por metátesis de apertura del anillo de una olefina cíclica que tiene 7 o más átomos de carbono con un disolvente que básicamente no disuelve el polímero.

En una realización, la resina termoplástica (A) tiene un peso molecular ponderado medio de 60000 o superior.

En una realización, una unidad estructural trans en la cadena principal de la resina termoplástica (A) representa un 30 40 % o superior y un 90 % o inferior del total de la resina termoplástica (A) .

En una realización, la resina termoplástica (A) es polioctenileno.

En una realización, la composición de resina comprende adicionalmente un antioxidante (C) .

En una realización, el antioxidante (C) está contenido en una relación de 100 a 5000 ppm basándose en el peso de la resina termoplástica (A) .

El compuesto de metal de transición (D) es al menos un compuesto seleccionado entre... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina que absorbe oxígeno que comprende:

una resina termoplástica (A) que tiene dobles enlaces carbono-carbono; al menos una sal de metal de transición (B) seleccionada entre el grupo que consiste en una sal de hierro, una

sal de níquel, una sal de cobre, una sal de manganeso y una sal de cobalto; y al menos un compuesto de metal de transición (D) seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto de titanio, un compuesto de vanadio, un compuesto de molibdeno, un compuesto de cromo, un compuesto de selenio y un compuesto de tungsteno; en la que la cantidad de absorción de oxígeno de la resina termoplástica (A) es una cantidad de 1, 6 moles o superior por cada mol de doble enlace carbono-carbono como se mide en una atmósfera con una HR de un 100 % a 60 ºC calculando la cantidad de la disminución de oxígeno basándose en la relación de oxígeno a nitrógeno como se ha descrito en el Ejemplo 1.1 en el presente documento; en la resina termoplástica (A) , los dobles enlaces carbono-carbono adyacentes están separados por tres o más metilenos;

la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono contenidos en la resina termoplástica (A) es de 0, 001 mol/g a 0, 020 mol/g; y los dobles enlaces carbono-carbono presentes en la cadena principal de la resina termoplástica (A) representan un 90 % o superior y los dobles enlaces carbono-carbono presentes en las cadenas laterales representan un 10 % o inferior, del total de dobles enlaces carbono-carbono dentro de la molécula, y la expresión "dobles enlaces carbono-carbono" usado en el presente documento no incluye los dobles enlaces contenidos en un anillo aromático.

2. La composición de resina de la reivindicación 1, en la que la resina termoplástica (A) tiene una unidad estructural como se representa mediante una fórmula (1) :

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo arilo que puede estar sustituido, un grupo alquilarilo que puede estar sustituido, -COOR3, -OCOR4, un grupo ciano o un átomo de halógeno, y R3 y R4 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

3. La composición de resina de la reivindicación 1 o 2, en la que la resina termoplástica (A) es un polímero por 30 metátesis con apertura del anillo de una olefina cíclica que tiene 7 o más átomos de carbono.

4. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones I a 3, en la que la resina termoplástica (A) contiene un oligómero que tiene un peso molecular de 1000 o inferior en términos de poliestireno en una relación de un 6 % en área o inferior en un gráfico analítico de cromatografía de permeación en gel como se describe en el punto (3) la sección de ejemplos.

5. La composición de resina de la reivindicación 4, en la que la resina termoplástica (A) se prepara retirando el oligómero que tiene un peso molecular de 1000 o inferior en términos de poliestireno a partir del polímero por metátesis con apertura del anillo de una olefina cíclica que tiene 7 o más átomos de carbono.

6. La composición de resina de la reivindicación 5, en la que la resina termoplástica (A) se prepara lavando el

polímero por metátesis con apertura del anillo de una olefina cíclica que tiene 7 o más átomos de carbono con un 40 disolvente que básicamente no disuelve al polímero.

7. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la resina termoplástica (A) tiene un peso molecular ponderado medio de 60000 o superior en términos de poliestireno como se describe en el punto (3) de la sección de ejemplos.

8. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que una unidad estructural trans

de la cadena principal de la resina termoplástica (A) representa un 40 % o superior y un 90 % o inferior de la resina termoplástica total (A) , en la que la cantidad de unidad estructural trans se determina basándose en el espectro obtenido por RMN 13C medido usando cloroformo deuterado como disolvente.

9. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la resina termoplástica (A) es polioctenileno.

10. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende adicionalmente un antioxidante (C) .

11. La composición de resina de la reivindicación 10, en la que el antioxidante (C) está contenido en una relación de 100 a 5000 ppm basándose en el peso de la resina termoplástica (A) .

12. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el compuesto de metal de transición (D) está contenido en una relación de 50 a 50000 ppm en términos del elemento metálico basándose en el peso de la resina termoplástica (A) .

13. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la sal de metal de transición

(B) está contenida en una relación de 1 a 50000 ppm basándose en el peso de la resina termoplástica (A) .

14. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende adicionalmente una resina de matriz (E) .

15. La composición de resina de la reivindicación 14, en la que las partículas de la resina termoplástica (A) están dispersas en una matriz de la resina de matriz (E) .

16. La composición de resina de la reivindicación 14 o 15, en la que el tamaño medio de partícula de las partículas de la resina termoplástica (A) es 4 μm o inferior cuando se mide de acuerdo con el procedimiento de tinción con osmio que se ha descrito en la descripción.

17. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en la que la resina termoplástica (A) está contenida en una relación de un 30 a un 1 % en peso y la resina de matriz (E) está contenida en una relación de un 70 a un 99 % en peso, cuando se determina que el peso total de la resina termoplástica (A) y de la resina de matriz (E) es de un 100 % en peso.

18. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en la que la resina de matriz (E) es una resina de barrera frente al gas (E.1) que tiene una tasa de transmisión de oxígeno de 500 ml.20 μm/ (m2·día·atm)

o inferior con una HR de un 65 % a 20 ºC, en la que la tasa de transmisión de oxígeno se refiere a que el volumen de oxígeno que se va a transmitir a través de una película que tiene un área de 1 m2 y un espesor de 20 μm por día en una presión diferencial de oxígeno de 101 kPa es de 500 ml o inferior cuando la medida se realiza con una humedad relativa de un 65 % a una temperatura de 20 ºC.

19. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en la que la resina de barrera frente al gas (E.1) es al menos una resina seleccionada entre el grupo que consiste en una resina de alcohol polivinílico, una resina de poliamida, una resina de cloruro de polivinilo y una resina de poliacrilonitrilo.

20. La composición de resina de la reivindicación 19, en la que la resina de barrera frente al gas (E.1) es un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de un 5 a un 60 % en moles y un grado de saponificación de un 90 % o superior.

21. La composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20 que comprende adicionalmente un compatibilizador (F) .

22. La composición de resina de la reivindicación 21, en la que la resina termoplástica (A) está contenida en una relación de un 29, 9 a un 1 % en peso, la resina de matriz (E) está contenida en una relación de un 70 a un 98, 9 % en peso y el compatibilizador (F) está contenido en una relación de un 29 a un 0, 1 % en peso, cuando se determina que el peso total de la resina termoplástica (A) , la resina de matriz (E) y el compatibilizador (F) es de un 100 % en peso.

23. Un producto moldeado que comprende la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a

22.

24. Una estructura multicapa que comprende una capa hecha con la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

25. Un envase multicapa que comprende una capa hecha con la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

26. Un envase multicapa hecho con una película multicapa que tiene un espesor total de 300 μm o inferior, en el que la película multicapa comprende una capa hecha con la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

27. Un envase multicapa que comprende una capa hecha con la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 y una capa de poliéster termoplástico.

28. Una tapa que comprende un cuerpo de tapa que se proporciona con una junta hecha con la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.