Composición de organopolisiloxano para espuma elastómera.

Composición organopolisiloxano que, después de la reticulación,

forma una espuma que presenta las propiedades siguientes: - una densidad menor que 0,20 g/cm3,

- una resistencia a la ruptura mayor que 0,10 MPa según la norma AFNOR NF T46002;

- dicha composición está constituida de:

(A) al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos, de C2-C6 unidos al silicio, y que tiene una viscosidad comprendida entre 10 y 300.000 mPa.s, medida a 25ºC con la ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD según las indicaciones de la norma AFNOR NFT 76 106 de mayo de 1982, y que contiene unas unidades siloxi vinílicas terminales, (B) al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio y preferentemente al menos tres unidades -SiH y que tiene una viscosidad comprendida entre 1 y 5000 mPa.s,

(C) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador (C) compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino,

(D) al menos un compuesto (D) seleccionado entre el grupo constituido por el n-propanol, el n-butanol, el n-hexanol y el n-octanol,

(E) eventualmente al menos un aceite (E) diorganopolisiloxánico bloqueado en cada extremo de su cadena por una unidad triorganosiloxi cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio, se seleccionan entre los radicales alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, los grupos cicloalquilo como los grupos ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo,

(F) eventualmente al menos una carga mineral y/o metálica (F),

(G) eventualmente al menos un aditivo (G), y

(H) al menos una resina poliorganosiloxano (H) que responde a las condiciones (1) y (2) siguientes:

(1) dicha resina está presente a razón de al menos el 10% en peso con respecto al peso total del poliorganosiloxano (A) y de la resina poliorganosiloxano (H) (≥ relación en peso (H)/[(A)+(H)] x 100); y (2) dicha resina comprende al menos dos unidades siloxilos diferentes seleccionadas entre las de fórmulas (I) y (II) siguientes:

WaZbSiO(4(a+b))/2 (I) en la que:

- los símbolos W, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquenilo de C2-C6;

- los símbolos Z, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, eventualmente halogenado y, preferentemente seleccionado entre los grupos alquilo así como entre los grupos arilo, y

- a es 1 ó 2, preferentemente 1, b es 0, 1 ó 2, y la suma de a + b es igual a 1, 2 ó 3, y ZcSiO(4-c)/2 (II) en la que Z tiene el mismo significado que anteriormente y c es igual a 0, 1, 2 ó 3, y una al menos de las unidades (I) o (II) es una unidad T o Q,

- con, como condición suplementaria, que la elección, la naturaleza y de la cantidad de los constituyentes estén 40 determinados de manera que la viscosidad de dicha composición debe ser menor que 15.000 mPa.s.

Composición de organopolisiloxano para espuma elastómera La presente invención se refiere a nuevas composiciones organopolisiloxánicas destinadas a generar una espuma elastómera (denominada "espuma de silicona" o "espuma silicona") de baja densidad, es decir menor que 0, 20 g/cm2, y que presenta buenas propiedades mecánicas.

La expresión "espuma de silicona" o "espuma silicona" designa una composición de poliorganosiloxano en forma de espuma. Las espumas de silicona son bien conocidas en la técnica y su preparación se describe en un cierto número de patentes.

Existen varias técnicas de obtención espumas silicona. Una primera técnica utiliza una reacción de condensación con liberación de sub-productos volátiles. Es el caso en particular en los sistemas que utilizan la reacción de condensación de tipo SiH-SiOH que permite liberar hidrógeno. Por ejemplo, en la patente francesa nº FR-A2 589 872 se describe una composición precursora de espuma de silicona que comprende un polímero organosiliciado que comprende unas unidades siloxanos que tienen unos grupos hidroxilos unidos al silicio, un polímero organosiliciado que comprende unas unidades siloxanos que tienen unos átomos de hidrógeno unidos al silicio, un catalizador, por ejemplo un compuesto de estaño, y una carga finamente dividida que comprende sílice que se ha tratado para volverse hidrófoba. Estas composiciones se endurecen mediante una reacción de policondensación y, a pesar de ser satisfactorias en muchos aspectos, las composiciones catalizadas con estaño descritas en la patente francesa nº FR-A-2 589 872 son consideradas como poco satisfactorias debido a la utilización de un catalizador con estaño que puede ejercer ciertos efectos tóxicos indeseables. Además, las espumas así obtenidas necesitan, para presentar unas características aceptables, la utilización de una mezcladora dinámica, e incluso así la regularidad de la espumación es bastante delicada de asegurar. El coste de este tipo de producto es relativamente elevado.

Una variante descrita en la patente americana nº US-B-3, 923, 705 ha consistido en proponer unas composiciones que comprenden unos polidiorganosiloxanos que tienen unos átomos de hidrógeno unidos al silicio disponible para una reacción de condensación con unos polidiorganosiloxanos que tienen unos grupos hidroxilados unidos al silicio (silanoles) en presencia de un catalizador de platino. Esta reacción permite así construir la red produciendo al mismo tiempo el hidrógeno gaseoso necesario para la formación de una espuma de silicona. En este tipo de formulación, la formación de gas es asimismo proporcional a la velocidad de reticulación, y por lo tanto la densidad de las espumas obtenidas es difícilmente controlable, explicando así las dificultades para obtener unas espumas de baja densidad mediante esta técnica. Estas composiciones pueden comprender además un polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilo unidos al silicio que se reticulan simultáneamente mediante reacción de poliadición con los polidiorganosiloxanos que tienen unos átomos de hidrógeno unidos al silicio, participando así en la construcción de la red de la espuma de silicona.

Según otra variante descrita en la patente americana nº US-B-4, 189, 545, unas espumas de silicona son preparadas a partir de una composición que comprende agua, un polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilo unidos al silicio, un polidiorganosiloxano que tiene unos átomos de hidrógeno unidos al silicio, llevados por unas unidades en la cadena y no sólo en el extremo de la cadena, para poder desempeñar un papel de reticulante. El agua reacciona con el polisiloxano con función hidruros produciendo así hidrógeno gaseoso y un silanol. El silanol reacciona entonces con el polidiorganosiloxano con función hidruros mediante una reacción de condensación, generando así una segunda molécula de hidrógeno gaseoso mientras que otro polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilo unidos al silicio reaccionará simultáneamente por una reacción de adición con otro polidiorganosiloxano con función hidruro, participando así en la construcción de la red de la espuma de silicona. La principal contribución proporcionada por esta técnica es que el hidrógeno gaseoso es producido sin adición de silanol y con la adición de una pequeña cantidad de agua.

Otra técnica utiliza unos agentes o aditivos porógenos, añadidos en la matriz de silicona, que, bajo la acción del calor, expande el material:

- bien por descomposición con liberación de gas, caso en particular de los derivados de tipo azo, por ejemplo la azodicarbonamida, que va a permitir liberar nitrógeno, gas carbónico y amoniaco. Este tipo de agente poróforo, a pesar del hecho de que sea ampliadamente utilizado para otros materiales, plantea serios problemas de toxicidad (liberación de hidrazina) ,

- o bien por cambio de fase (líquida a gas) - caso en particular de disolventes de bajo punto de ebullición.

Otra técnica utiliza una introducción mecánica de un gas (nitrógeno) en la matriz de silicona bajo presión seguida de un paso en un mezclador dinámico, lo que permite acceder a espumas que tienen buenas características, pero necesitan un equipamiento muy pesado y costoso.

Finalmente, se puede citar también una técnica que utiliza unas microondas (patente americana nº US-B-4, 026, 844) .

Sin embargo, las técnicas que usan silanol como fuente de agente poróforo tienen tendencia a dar unas espumas que presentan unas densidades demasiado elevadas para numerosas aplicaciones, por ejemplo las destinadas a la industria del transporte. Además, cuando se obtienen unas espumas de densidad media, esto se hace la mayoría de las veces en detrimento de las propiedades mecánicas (resistencia a la ruptura, resistencia al desgarro, etc.) .

La producción de espumas de siliconas de baja densidad a partir de composición poco viscosa sigue siendo un problema que suscita el interés. Por ejemplo, la patente americana nº US-B-4, 418, 157 describe unas composiciones precursoras de espumas de silicona que presentan, antes de la reticulación, una viscosidad menor que 100.000 mPa.s. Como se indica en esta patente, se conoce (véase la columna 2, líneas 13 a 24) que cuanto más elevada es la viscosidad de la composición menos densa es la espuma resultante. Es por eso que en esta patente se describe un nuevo enfoque, que consiste en preparar una composición que tiene una viscosidad menor que 100.000 mPa.s y que comprende una base silicona apta para reticular por poliadición o policondensación, una resina silicona de tipo "MQ" (nomenclatura de las siliconas tal como se describe por ejemplo en la obra de Walter NOLL "Chemistr y and Technology of Silicones", Academic PRess, 1968, 2ª edición, en las páginas 1 a 9) , que comprende eventualmente unas funciones viniladas y agua, que está descrita como un constituyente clave para la génesis de hidrógeno gaseoso, como se ha descrito antes.

Como otro ejemplo de espuma de silicona de baja densidad, se puede citar la patente americana nº US-B-5, 436, 274 que describe unas composiciones que comprenden una base silicona apta para reticular por poliadición una resina silicona de tipo "MQ" que comprende unas funciones viniladas y agua, cuya presencia es indispensable (referenciada como reactivo D en este patente) y una mezcla de un alcohol ("alcanol") y un diol específico.

Sin embargo, estas composiciones precursoras de espumas de silicona de baja densidad tienen como inconveniente presentar unos problemas de homogeneidad al almacenamiento debido a la separación del agua de los otros constituyentes. Por ejemplo, en el caso de composiciones precursoras que se presentan en forma de bi-componente y después de un largo almacenamiento, es entonces necesario mezclar el agua con los otros constituyentes, antes de mezclar las dos partes de la composición. En efecto como está claramente indicado en la patente francesa nº FR

A-2419962 (equivalente de la patente americana nº US-B-4, 189, 545) , es esencial que el agua pueda reaccionar con el polisiloxano con función hidruros (!SiH) en la cadena a razón de al menos 0, 2 moles de hidruro por mol de agua para que sea liberado suficiente hidrógeno gaseoso para producir una espuma conveniente.

Además, a pesar de que las composiciones descritas en la patente americana nº US-B-4, 418, 157 (ejemplos 1 a 4) permiten generar unas espumas que tienen buenas propiedades mecánicas, las densidades obtenidas están comprendidas entre 0, 28 y 0, 41 g/cm3 que no están ya, por lo tanto, adaptadas a las expectativa de la industria, por ejemplo la industria del transporte, que está siempre a la búsqueda de espumas cada vez menos densas a fin de aligerar las estructuras... [Seguir leyendo]

1. Composición organopolisiloxano que, después de la reticulación, forma una espuma que presenta las propiedades siguientes:

- una densidad menor que 0, 20 g/cm3,

- una resistencia a la ruptura mayor que 0, 10 MPa según la norma AFNOR NF T46002;

- dicha composición está constituida de:

(A) al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos, de C2-C6 unidos al silicio, y que tiene una viscosidad comprendida entre 10 y 300.000 mPa.s, medida a 25ºC con la ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD según las indicaciones de la norma AFNOR NFT 76 106 de mayo de 1982, y que contiene unas unidades siloxi vinílicas terminales,

(B) al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio y preferentemente al menos tres unidades !SiH y que tiene una viscosidad comprendida entre 1 y 5000 mPa.s,

(C) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador (C) compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino,

(D) al menos un compuesto (D) seleccionado entre el grupo constituido por el n-propanol, el n-butanol, el n-hexanol y el n-octanol,

(E) eventualmente al menos un aceite (E) diorganopolisiloxánico bloqueado en cada extremo de su cadena por una unidad triorganosiloxi cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio, se seleccionan entre los radicales alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3, 3, 3trifluoropropilo, los grupos cicloalquilo como los grupos ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo,

(F) eventualmente al menos una carga mineral y/o metálica (F) ,

(G) eventualmente al menos un aditivo (G) , y

(H) al menos una resina poliorganosiloxano (H) que responde a las condiciones (1) y (2) siguientes:

(1) dicha resina está presente a razón de al menos el 10% en peso con respecto al peso total del poliorganosiloxano

(A) y de la resina poliorganosiloxano (H) (= relación en peso (H) /[ (A) + (H) ] x 100) ; y

(2) dicha resina comprende al menos dos unidades siloxilos diferentes seleccionadas entre las de fórmulas (I) y (II) siguientes:

WaZbSiO (4 (a+b) ) /2 (I) en la que:

- los símbolos W, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquenilo de C2-C6;

- los símbolos Z, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, eventualmente halogenado y, preferentemente seleccionado entre los grupos alquilo así como entre los grupos arilo, y

- a es 1 ó 2, preferentemente 1, b es 0, 1 ó 2, y la suma de a + b es igual a 1, 2 ó 3, y

ZcSiO (4-c) /2 (II) en la que Z tiene el mismo significado que anteriormente y c es igual a 0, 1, 2 ó 3, y una al menos de las unidades (I)

o (II) es una unidad T o Q,

- con, como condición suplementaria, que la elección, la naturaleza y de la cantidad de los constituyentes estén determinados de manera que la viscosidad de dicha composición debe ser menor que 15.000 mPa.s.

2. Composición organopolisiloxánica según la reivindicación anterior, caracterizada por que contiene:

(A) 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo de C2-C6 unidos al silicio, y que tiene una viscosidad comprendida entre 10 y 300.000 mPa.s, y que contiene unas unidades siloxi vinílicas terminales,

(B) de 0, 5 a 50 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio y preferentemente al menos tres unidades !SiH y que tiene una viscosidad comprendida entre 1 y 5000 mPa.s,

(C) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador (C) compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino,

(D) de 0, 05 a 50 partes en peso de al menos un compuesto (D) seleccionado entre el grupo constituido por el npropanol, el n-butanol, el n-hexanol y el n-octanol,

(E) de 0 a 50 partes en peso de al menos un aceite (E) diorganopolisiloxánico bloqueado en cada extremo de su cadena por una unidad triorganosiloxi cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio, se seleccionan entre los radicales alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo, los grupos cicloalquilo como los grupos ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo,

(F) de 0 a 150 partes de al menos una carga mineral y/o metálica (F) ,

(G) de 0 a 10 partes en peso de al menos un aditivo (G) , y

(H) al menos una resina poliorganosiloxano (H) que responde a las condiciones (1) y (2) siguientes:

(1) dicha resina está presente a razón de al menos el 10% en peso con respecto al peso total del poliorganosiloxano

(A) y de la resina poliorganosiloxano (H) (= relación en peso (H) /