Composición catalizadora y procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno.

Composición catalizadora que comprende:

(a) un compuesto de cromo;

(b) un ligando de estructura general

(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H o

(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7,

en las que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de entre amino, alquilo C1-C10, arilo yarilo sustituido, o cualquier derivado cíclico de (A) y (B), en la que al menos uno de los átomos de P o N de launidad PNPN o la unidad PNPNP es miembro de un sistema anillo, en la que el sistema anillo está formado apartir de uno o más compuestos constituyentes de estructuras (A) o (B) por sustitución eliminando formalmentepor cada compuesto constituyente dos grupos R1-R7 enteros o H, un átomo de cada uno de los dos grupos R1-R7o un grupo R1-R7 entero o H y un átomo de otro grupo R1-R7, y uniendo los sitios con valencia insaturada creadosde esta manera mediante un enlace covalente por cada compuesto constituyente para proporcionar la mismavalencia que la presente inicialmente en un sitio determinado;

y

(c) un activador o co-catalizador.

Composición catalizadora y procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno La presente invención se refiere a una composición catalizadora y a un procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno.

Los procedimientos existentes para la producción de alfa olefinas lineales (LAOs) , incluyendo 1-hexeno y 1-octeno de grado comonómero, se basan en la oligomerización de etileno. Estos procedimientos tienen en común que conducen a una distribución de producto de etileno-oligómeros de longitud de cadena 4, 6, 8, etc. Esto es debido a un mecanismo químico que está gobernado ampliamente por etapas de reacción de crecimiento y desplazamiento de cadena, que compiten entre sí, lo que conduce a una distribución de producto de Schulz-Flor y o de Poisson.

Desde el punto de vista de la mercadotecnia, esta distribución producto plantea un reto formidable para el productor de la gama completa de alfa olefinas. La razón es que cada segmento de mercado servido exhibe un comportamiento muy diferente en términos de tamaño y crecimiento del mercado, geografía, fragmentación, etc. Por lo tanto, para el productor es muy difícil adaptarse a las necesidades del mercado, ya que parte de la gama de productos podría tener una gran demanda en un contexto económico determinado, mientras que al mismo tiempo, otros cortes del producto podrían no ser comercializables en absoluto o sólo en un nicho marginal. En la actualidad, el producto LAO de mayor valor es el 1-hexeno de grado comonómero para la industria de los polímeros, aunque la demanda de 1-octeno está creciendo también a una velocidad considerable.

De esta manera, la producción ex profeso de los LAOs más económicamente viables, es decir, 1-hexeno y 1-octeno de grado comonómero, parece altamente deseable. Para cumplir los requisitos en relación a las altas selectividades C6 y/o C8, se han desarrollado nuevos procedimientos. El único procedimiento comercial conocido C6 selectivo ha sido encargado por Chevron Phillips, para un examen exhaustivo véase J. T. Dixon, M. J. Green, F. M. Hess, D. H. Morgan, "Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview", Journal of Organometallic Chemistr y 689 (2004) 3641-3668.

Además, se han presentado solicitudes de patente por Sasol (WO 93/053891 A1) , que divulga sistemas catalizadores selectivos de trimerización de etileno basados en cromo, típicamente del tipo de CrCl3 (bis- (2-difenilfosfinoetil) amina) /MAO (metilaluminoxano) . Se divulgaron también variaciones de la estructura del ligando (por ejemplo, bis (2dietilfosfino-etil) -amina, pentametildietilentriamina, etc.) . Sin embargo, todos estos complejos generan cantidades considerables de productos secundarios no deseados tales como LAOs diferentes de 1-hexeno y polietileno.

Un gran número de publicaciones científicas y bibliografía de patentes describe el uso de complejos metalo-orgánicos basados en cromo con ligandos que presentan la estructura PNP básica (por ejemplo ligandos bis (difenilfosfino) -amina)

(D. S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim , C. Hu, U. Englert, J. T. Dixon, C. Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335; K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands", Chem. Commun., 2005, 622-624; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium (II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, S.

J. Schofer, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyar y l or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism", Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, "A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyar y l Substituents", Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P. R. Elowe, C. Mc-Cann, P. G. Pringle, S. K. Spitzmesser, J. E. Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; o la estructura SNS (D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. M. Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SIVS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; C. Temple, A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "The Question of the Cr-Oxidation State in the {Cr (SNS) } Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway", Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053) ; tanto para la trimerización como para la tetramerización de etileno. Las cantidades en

exceso de MAO se usan más comúnmente como activador/co-catalizador.

El documento WO 2007/057458 A divulga complejos de metales de transición de ligandos PNP, más preferentemente de Cr para la tri- o tetramerización selectiva de olefina (preferentemente etileno) . Los ligandos tienen la estructura (R1) 2P-N (R3) -P (R1) m (R2) n’, con m = 0, 1, n = 1, 2 y m+n = 2, en la que el R2 obligatorio puede ser un grupo heterohidrocarbilo (sustituido) . Este último puede ser específicamente, entre otros, Me2N-, MeEtN-, Et2N- o “dimetilhidracilo”. Ambos compuestos trialquilaluminio y aluminoxano se usan como activadores, siendo preferente este último.

Aunque la mayoría de los estudios publicados se basan en complejos de Cr-PNP, algunos tratan sobre otros ligandos, por ejemplo de la fórmula general (R1) (R2) P-X-P (R3) (R4) , en la que X es un grupo puente orgánico bivalente, véase el documento WO 2005/039758 A1, o tratan sobre complejos totalmente diferentes, tales como titanocenos (H. Hagen,

W. P. Kretschmer, F. R. van Buren, B. Hessen, D. A. van Oeffelen, “Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247) . En cualquier caso, la principal preocupación es siempre la selectividad y la minimización de la formación de polietileno.

Los catalizadores de trimerización y tetramerización de etileno y los procedimientos divulgados hasta ahora en la literatura científica y de patentes tienen generalmente una o más de las desventajas siguientes:

• Bajas selectividades para los productos 1-hexeno y/o 1-octeno deseados (subproductos no deseados de los canales de reacción secundarios) .

• Purezas limitadas de los productos, es decir, las selectividades en el corte C6 o C8 específico (isomerización, formación de olefina ramificada, etc.) .

• Formación de cera, es decir, formación de una serie de productos pesados de cadena larga, con alto contenido de carbono

• Formación de polímero (polietileno, PE ramificado y/o reticulado) , esto conduce a una considerable pérdida de rendimiento del producto y al ensuciamiento del equipo.

• Bajas tasas de rotación / actividad del catalizador, que resultan en altos costos por kg de producto.

• Alto coste de catalizador o ligando.

• Síntesis dificultosa del ligando, que resulta en una escasa disponibilidad y un alto coste del catalizador.

• Susceptibilidad del rendimiento del catalizador, tanto en términos de actividad como en términos de selectividad, para trazar impurezas (pérdidas de catalizador/intoxicación) .

• Manipulación... [Seguir leyendo]

1. Composición catalizadora que comprende:

(a) un compuesto de cromo;

(b) un ligando de estructura general

(A) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H o

(B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7,

en las que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de entre amino, alquilo C1-C10, arilo y arilo sustituido, o cualquier derivado cíclico de (A) y (B) , en la que al menos uno de los átomos de P o N de la unidad PNPN o la unidad PNPNP es miembro de un sistema anillo, en la que el sistema anillo está formado a partir de uno o más compuestos constituyentes de estructuras (A) o (B) por sustitución eliminando formalmente por cada compuesto constituyente dos grupos R1-R7 enteros o H, un átomo de cada uno de los dos grupos R1-R7

o un grupo R1-R7 entero o H y un átomo de otro grupo R1-R7, y uniendo los sitios con valencia insaturada creados de esta manera mediante un enlace covalente por cada compuesto constituyente para proporcionar la misma valencia que la presente inicialmente en un sitio determinado;

y

(c) un activador o co-catalizador.

2. Composición catalizadora según la reivindicación 1, en la que el compuesto de cromo se selecciona de entre sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr (II) o Cr (III) .

3. Composición catalizadora según la reivindicación 2, en la que el compuesto de cromo se selecciona de entre CrCl3 (THF) 3, Cr (III) acetilacetonato, Cr (III) octanoato, cromo hexacarcarbonilo, Cr (III) -2-etilhexanoato y (benceno) tricarbonil-cromo.

4. Composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan de entre amino, metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo, fenilo, bencilo, tolilo y xililo.

5. Composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el activador o co-catalizador se selecciona de entre trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, etilaluminiosesquicloruro, cloruro de dietilaluminio, etilaluminiodicloruro, metilaluminoxano (MAO) o sus mezclas.

6. Composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el ligando se selecciona de entre (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) -H, (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (Ph) -H, (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (tert-butil) -H y (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (CH (CH3) (Ph) ) -H.

7. Composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un disolvente.

8. Composición catalizadora según la reivindicación 7, en la que el disolvente se selecciona de entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos y de cadena lineal, olefinas de cadena lineal y éteres.

9. Composición catalizadora según la reivindicación 7 u 8, en la que la concentración del compuesto de cromo es de 0, 01 a 100 mmol/l.

10. Composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación ligando/Cr es de 0, 5 a 50.

11. Composición catalizadora según la reivindicación 5, en la que la relación de Al/Cr es de 1:1 a 1.000:1.

12. Procedimiento de di-, tri- y/o tetramerización de etileno, que comprende someter una composición catalizadora según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 a una fase gaseosa de etileno en un reactor y llevar a cabo una oligomerización.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la oligomerización se lleva a cabo a una presión de 1 a 200 bar.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que la oligomerización se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 200ºC.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el procedimiento se lleva a cabo de

manera continua.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que el tiempo medio de residencia es de 10 minutos a 20 horas.