Composición a base de sulfuro orgánico con olor enmascarado.

Composición que comprende:

a) al menos un sulfuro orgánico,

eventualmente en forma de óxido, de fórmula general (1):

en la cual R se selecciona entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos decarbono, y un radical alcenilo, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono; n es igual a 0, 1o 2; x es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 o 4, de preferencia x representa 1, 2, 3 o 4; R' seselecciona entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y un radicalalcenileno, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono o, solamente cuando n ≥ x ≥ 0, unátomo de hidrógeno; y

b) al menos un agente enmascarador de olor que comprende al menos un mono-éster, al menos un di- y/o triéster,al menos un alcohol, al menos una cetona y eventualmente al menos un terpeno.

Composición a base de sulfuro orgánico con olor enmascarado La presente invención se refiere al campo de los sulfuros orgánicos y, de manera más particular, al de los sulfuros de alquilo o de dialquilo, en particular sulfuro de dimetilo (o dimetildisulfuro, o también DMDS) , así como el de sus óxidos, y en particular el dimetilsulfóxido (o DMSO) .

Es bien sabido que los sulfuros orgánicos presentan en general un olor fuerte, desagradable, e incluso agresivo. En particular, el DMDS presenta un olor fuerte y agresivo debido en parte a la presencia de impurezas muy olorosas y en parte a un olor a ajo, etéreo intrínseco al DMDS. Lo mismo sucede con la mayoría de los sulfuros orgánicos. De manera general, los óxidos de estos sulfuros orgánicos, en particular el DMSO, presentan un olor menos agresivo, pero no obstante, según las concentraciones en impurezas, este olor puede ser desagradable y molesto para el usuario final.

Este fuerte olor obstaculiza un mayor desarrollo de estos productos, por ejemplo en el caso del DMDS, en aplicaciones como la sulfuración de catalizadores o como aditivo de carga para el craqueo con vapor. Sin embargo, con respecto a otros productos que se utilizan en estas aplicaciones como los tertio-alquilpolisulfuros, el DMDS presenta numerosas ventajas, en particular un elevado contenido en azufre (un 68 %) y unos productos de degradación no coquizables (CH4, H2S) . Además, en estas aplicaciones, el DMDS conduce a unos rendimientos por lo general superiores a los demás productos como los tertio-alquilpolisulfuros.

Sin embargo, estos otros productos pueden tener unos niveles de olor inferiores al del DMDS y pueden por ello hacer que se prefiera su uso en determinados casos.

Hoy en día existen numerosos procedimientos de síntesis de sulfuros orgánicos y de sus óxidos. Los que más se utilizan, y los más rentables desde un punto de vista industrial, presentan no obstante la desventaja de conducir a unos subproductos responsables de los olores desagradables de los productos finales.

Por ejemplo, entre los métodos de síntesis del DMDS, un método especialmente eficaz y económico es la oxidación del metilmercaptano por el azufre de acuerdo con la reacción:

Esta oxidación del metilmercaptano por el azufre, catalizada por unos agentes básicos orgánicos o inorgánicos, homogéneos o heterogéneos, de modo discontinuo o de modo continuo, se acompaña de una liberación de hidrógeno sulfurado así como de polisulfuros de dimetilo (CH3SxCH3) con un rango de azufre x superior a 2.

Para fabricar el DMDS de acuerdo con este procedimiento con unos alto rendimiento y una producción limitada de DMPS (polisulfuros de dimetilo con un rango superior a 2) , la patente EP 0 446 109, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia, describe un procedimiento de preparación que comprende dos zonas de reacción interrumpidas por una zona de desgasificación intermedia y seguidas de una zona de destilación. Aunque con buenos resultados en términos de rendimiento y de selectividad de DMDS, resulta que este procedimiento conduce a dejar en el producto final una cantidad considerable de metilmercaptano (MM, alrededor de 4.000 ppm) así como una muy baja cantidad de sulfuro de dimetilo (DMS, alrededor de 300 ppm) procedente del metilmercaptano utilizado o producido en la síntesis del DMDS.

El resultado de estas impurezas volátiles es que estas hacen que el olor del DMDS sea muy desagradable y agresivo y este fuerte olor los usuarios lo consideran una molestia importante en la manipulación de este producto.

Para enmascarar el olor de polisulfuros orgánicos, la patente US 5 559 271 recomienda añadir una determinada cantidad de producto enmascarador como, en particular, la vainillina o la etilvainillina. Aunque su fórmula general incluye el DMDS, esta patente se refiere de manera más particular al tratamiento de los polisulfuros pesados como, por ejemplo, el pentasulfuro de di-terc-nonil. La aplicación de este método al DMDS no permite enmascarar de forma eficaz su desagradable olor.

La patente EP 0 976 726 describe que, en el caso específico del DMDS que presenta unas cantidades reducidas de impurezas volátiles muy olorosas, como el metilmercaptano y el sulfuro de dimetilo, los agentes enmascaradores del olor más eficaces se seleccionan entre los ésteres de fórmula general R1CO2R2 en la cual R1 representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, eventualmente insaturado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y R2 representa un radical hidrocarbonado que contiene entre 2 y 8 átomos de carbono, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente insaturado.

Las soluciones que se conocen hoy en día para enmascarar el olor de los sulfuros orgánicos y sus óxidos no son, sin embargo, plenamente satisfactorias, y se buscan constantemente enmascaradores de olor para estos productos que sean más eficaces, y en particular cuyo olor percibido por el usuario final sea el más agradable posible.

De este modo, la invención tiene como objeto, entre otros aspectos, una composición que comprende:

a) al menos un sulfuro orgánico, eventualmente en forma de óxido, de fórmula general (1) :

en la cual R se selecciona entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y un radical alcenilo, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono; n es igual a 0, 1

o 2; x es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 o 4, de preferencia x representa 1, 2, 3 o 4; R’ se selecciona entre un radical alquilo, lineal y ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y un radical alcenileno, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono o, solamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno; y b) al menos un agente enmascarador del olor que comprende al menos un mono-éster, al menos un di- y/o triéster, al menos un alcohol, al menos una cetona y eventualmente al menos un terpeno.

De acuerdo con un modo de realización preferente, el agente enmascarador del olor comprende:

b1) entre un 1 % y un 40 % en peso de al menos un mono-éster; b2) entre un 10 % y un 70 % en peso de al menos un di- y/o un tri-éster; b3) entre un 1 % y un 30 % de al menos un alcohol; b4) entre un 0, 5 % y un 20 % de al menos una cetona de fórmula Ra-CO-Rb, en la que Ra representa una cadena hidrocarbonada que consta de entre 1 y 6 átomos de carbono, lineal o ramificado, comprendiendo eventualmente una o varias insaturación (insaturaciones) en forma de doble (s) enlace (s) , y Rb representa una cadena hidrocarbonada cíclica o bien una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada eventualmente, pero de preferencia sustituida por una estructura cíclica, constando Rb de entre 6 y 12 átomos de carbono, comprendiendo eventualmente una o varias insaturación (insaturaciones) en forma de doble (s) enlace (s) y sustituyéndose eventualmente por uno o varios grupos hidroxilo; y b5) eventualmente hasta un 20 % de al menos un terpeno.

En la descripción de la presente invención, los porcentajes se indican en peso, a menos que se mencione específicamente lo contrario. Los porcentajes de b1, b2, b3, b4 y b5 son unos porcentajes en peso expresados con respecto al peso total del agente enmascarador del olor b) . A menos que se indique lo contrario, « ppm » significa parte por millón en peso.

De acuerdo con un modo de realización, el componente a) utilizado en la composición de acuerdo con la presente invención es un sulfuro orgánico, eventualmente en forma de óxido, obtenido de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en sí mismo, o también disponible comercialmente, y de preferencia con un contenido reducido de impurezas volátiles. Estas impurezas son, por ejemplo, el metilmercaptano (MM) y el sulfuro de dimetilo (DMS) en el caso del DMDS; en lo que se refiere al DMSO, las impurezas que se encuentran con más frecuencia son, por ejemplo, el DMS, el DMDS y/o el BMTM (bis (metiltio) metano) , también conocido con el nombre de 2, 4ditiapentano) .

Cualquier método conocido por el experto en la materia destinado a eliminar, o al menos reducir, las impurezas volátiles ya mencionadas puede ser adecuado, entre los cuales se pueden citar, de manera no excluyente, la destilación, la evaporación bajo corriente de gas inerte como el nitrógeno, aire y otros.

En particular, las cantidades de MM y de DMS presentes en el DMDS se pueden reducir mucho de manera ventajosa mediante destilación. Este método presenta la ventaja de eliminar de manera conjunta el MM y el DMS mientras que los métodos habituales de reducción del olor se basan por lo general en la eliminación de los mercaptanos residuales mediante la reacción específica de la función mercaptano... [Seguir leyendo]

1. Composición que comprende: a) al menos un sulfuro orgánico, eventualmente en forma de óxido, de fórmula general (1) :

en la cual R se selecciona entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y un radical alcenilo, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono; n es igual a 0, 1

o 2; x es un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 o 4, de preferencia x representa 1, 2, 3 o 4; R’ se selecciona entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y un radical alcenileno, lineal o ramificado, que contiene entre 2 y 4 átomos de carbono o, solamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno; y b) al menos un agente enmascarador de olor que comprende al menos un mono-éster, al menos un di- y/o triéster, al menos un alcohol, al menos una cetona y eventualmente al menos un terpeno.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual el componente a) se selecciona entre el disulfuro de dimetilo y el dimetilsulfóxido.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la cual el agente enmascarador de olor comprende:

b1) entre un 1 % y un 40 % en peso de al menos un mono-éster; b2) entre un 10 % y un 70 % en peso de al menos un di- y/o tri-éster; b3) entre un 1 % y un 30 % en peso de al menos un alcohol; b4) entre un 0, 5 % y un 20 % en peso de al menos una cetona de fórmula Ra-CO-Rb, en la que Ra representa una cadena hidrocarbonada que consta de entre 1 y 6 átomos de carbono, lineal o ramificado, comprendiendo eventualmente una o varias insaturación (insaturaciones) en forma de doble (s) enlace (s) , y Rb representa una cadena hidrocarbonada cíclica o bien una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada eventualmente, pero de preferencia sustituida por una estructura cíclica, constando Rb de entre 6 y 12 átomos de carbono, comprendiendo eventualmente una o varias insaturación (insaturaciones) en forma de doble (s) enlace (s) y sustituyéndose eventualmente por uno o varios grupos hidroxilo; y b5) eventualmente hasta un 20 % en peso de al menos un terpeno.

4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el agente enmascarador de olor b) comprende entre un 1 % y un 40 %, de preferencia entre un 2 % y un 35 %, de manera más preferente entre un 5 % y un 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un mono-éster b1) , seleccionado entre los ésteres de ácidos en C2-C20 saturados o insaturados, como los acetatos, propionatos, butiratos, metilbutiratos, pentanoatos, hexanoatos, heptanoatos, caproatos, oleatos, linoleatos, linolenatos, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de 2metilbutilo, de iso-amilo, de hexilo, de bencilo, de feniletilo, de mentilo, de carvilo, y otros, así como sus mezclas.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el agente enmascarador de olor b) comprende al menos un di- y/o tri-éster b2) , en una cantidad comprendida entre un 10 % y un 70 % en peso, de preferencia entre un 15 % y un 65 % en peso, de manera aun más preferente entre un 20 % y un 60 % en peso, seleccionado (s) entre los orto-ftalatos, (de preferencia el orto-ftatlato de dietilo) , los citratos (de preferencia el citrato de trietilo) y los malonatos (de preferencia el malonato de dietilo) .

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el agente enmascarador de olor b) comprende entre un 1 % y un 30 %, de preferencia entre un 5 % y un 25 % en peso con respecto al peso total de la composición b) , de al menos un alcohol b3) , de manera ventajosa al menos un mono-alcohol que comprende entre 1 y 30 átomos de carbono, de preferencia entre 6 y 20 átomos de carbono, de manera aun más preferente entre 8 y 11 átomos de carbono, formando dichos átomos de carbono una cadena lineal o ramificada que consta eventualmente de una estructura cíclica con 5 o 6 eslabones, saturada, o total o parcialmente insaturada.

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la cual el alcohol se selecciona entre el mentol, el neo-mentol, el alcohol feniletílico, el alcohol bencílico, el citronelol, el dihidromircenol, el dihidroterpineol, el dimetol, el etil-linalol, el geraniol, el linalol, el tetrahidrolinalol, el tetrahidromircenol, el nerol, así como las mezclas de dos o varios de estos.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el agente enmascarador de olor b) comprende entre un 0, 5 % y un 20 %, de preferencia entre un 1 % y un 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición b) , de al menos una cetona b4) seleccionada (s) entre las damasconas, las damascenonas, las iononas, las irisonas, las metilionionas, y la frambinona, así como las mezclas de estas.

9. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el agente enmascarador de olor b) comprende eventualmente hasta un 20 %, de preferencia entre un 1 % y un 10 % en peso con respecto al peso total de la composición, de al menos un terpeno b5) , seleccionado (s) entre los terpinenos, el mirceno, el limoneno, el terpinoleno, los pinenos, el sabineno, el canfeno, las mezclas de dos o varios de estos, así como las esencias a base de terpenos, en particular las que comprenden estos ingredientes.

10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el agente enmascarador de olor comprende en peso:

- entre un 5 % y un 30 % en peso de al menos un mono-éster b1) , seleccionado entre el acetato de iso-amilo, el metil-2-butirato de etilo, el butirato de iso-amilo, el acetato de feniletilo, el caproato de etilo, el acetato de bencilo, el acetato de hexilo y sus mezclas; -entre un 20 % y un 60 % en peso de al menos un di- y/o tri-éster b2) seleccionado (s) entre los orto-ftalatos, (de preferencia el orto-ftatlato de dietilo) , los citratos (de preferencia el citrato de trietilo) y los malonatos (de preferencia el malonato de dietilo) , y sus mezclas; -entre un 5 % y un 25 % en peso de al menos un alcohol, de preferencia de al menos dos alcoholes, de manera aun más preferente de al menos tres alcoholes b3) ; -entre un 1 % y un 10 % en peso de al menos una cetona, de preferencia de al menos dos cetonas, de manera aun más preferente de al menos tres cetonas b4) ; y -entre un 1 % y un 10 % en peso de al menos un, de preferencia de al menos dos, de preferencia de una mezcla de terpenos b5) .

11. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el agente enmascarador b) está presente en una cantidad que va de 10 ppm al 2%, de preferencia de 10 ppm al 1 % en peso con respecto al peso total de la composición.

12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el sulfuro orgánico a) es el disulfuro de dimetilo y la cantidad de agente enmascarador de olor b) está comprendida entre un 0, 001 % y un 0, 5 % en peso con respecto al peso total de la composición, y de manera más particular comprendida entre un 0, 1 % y un 0, 5 % en peso, de manera ventajosa igual a un 0, 3%.

13. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el sulfuro orgánico a) es el dimetilsulfóxido y la cantidad de agente enmascarador de olor b) está comprendida entre un 0, 001 % y un 0, 2 % en peso con respecto al peso total de la composición, de preferencia comprendida entre 100 ppm y 1.000 ppm, por ejemplo 500 ppm en peso.