Celulosa microfibrilar derivatizada para comprender cargas aniónicas.

Una celulosa microfibrilar derivatizada, que se ha derivatizado para comprender sustituyentes que proporcionanfuncionalidad electrostática,

en la que dicha funcionalidad electrostática comprende una carga aniónica,

en la que dicha celulosa microfibrilar derivatizada se deriva de (1) pulpas de madera purificadas, opcionalmenteblanqueadas, producidas mediante procesos de fabricación de pulpa al sulfito, de pulpa kraft, o de pulpa kraftprehidrolizada; o (2) linters (fibras cortas) de algodón purificado,

en la que el grado de sustitución está entre 0,02 y 0,5, y

en la que la celulosa microfibrilar derivatizada se caracteriza por formar un gel en agua en al menos un punto delintervalo de concentración de 0,05 % a 0,99 % en agua.

Celulosa microfibrilar derivatizada para comprender cargas aniónicas.

La presente invención se refiere a celulosas microfibrilares derivatizadas. Más específicamente, la presente invención se refiere a una celulosa microfibrilar estabilizada mediante fuerzas electrostáticas, donde las fuerzas 5 electrostáticas se proporcionan por una carga aniónica, o por una combinación de ambas cargas aniónica y catiónica.

Antecedentes de la invención Los polisacáridos se encuentran a menudo en la naturaleza en formas que tienen morfología fibrosa. Los polisacáridos que no se encuentran en la naturaleza en forma fibrosa se pueden transformar a menudo en morfologías fibrosas utilizando técnicas de hilado de fibras. Ya sea la morfología fibrosa de origen natural o artificial, el polisacárido estará presente a menudo de tal modo que las fibras se pueden reducir a sub-morfologías fibrilares y microfibrilares mediante la aplicación de energía.

La celulosa fibrilar y microfibrilar obtenida de esta manera ha sido considerada para uso en aplicaciones, incluyendo el uso como aditivo para los sistemas de base acuosa con el fin de afectar a propiedades reológicas tales como la viscosidad. El nivel de uso de estos materiales en sistemas acuosos es frecuentemente del orden de 2 % en peso, por debajo del cual estos materiales tienen tendencia a ocupar el volumen deficientemente, y a presentar una falta visible de homogeneidad en la distribución.

La celulosa microfibrilada y su fabricación se exponen en las patentes de Estados Unidos números 4.500.546; 4.487.634; 4.483.743; 4.481.077; 4.481.076; 4.464.287; 4.452.722; 4.452.721; 4.378.381; 4.374.702; y 4.341.807.

Estos documentos, en parte, pretenden describir la celulosa microfibrilada en suspensiones estables, homogéneas, caracterizadas como útiles en productos de uso final incluyendo alimentos, cosméticos, productos farmacéuticos, pinturas, y lodos de perforaciones.

Las nanofibras de celulosa están caracterizadas en los documentos WO 98/02486 (PCT/FR97/01290) , WO 98/02487 (PCT/FR97/01291) , y WO 98/02499 (PCT/FR97/01297) . Las nanofibras se caracterizan por tener

diámetros en el intervalo de 2 a 10 nanómetros.

El documento EP 845495 describe una celulosa catiónica en partículas que se caracteriza como insoluble, cargada positivamente, y utilizada en el tratamiento del agua, específicamente para tratar el agua en una planta de fabricación de papel. En la fabricación de papel, se cree que estas partículas catiónicas separan los residuos aniónicos del agua. Las partículas se obtienen por molienda, que se realiza para reducir el tamaño de partícula uniformemente de tal modo que las partículas son típicamente redondas como se describe por una relación longitud/diámetro de aproximadamente 1. El tamaño de partícula se establece que es 0, 001 mm (esto es, 1 μm) , y preferiblemente 0, 01 mm (10 μm)

El documento EP 859011 ("EP '011") se dirige a un procedimiento para obtener microfibras de celulosa catiónica o sus derivados solubles. El procedimiento se describe de tal modo que incluye la preparación de un derivado de 35 celulosa catiónica y el tratamiento del derivado mediante un homogeneizador de alta presión para formar geles transparentes. El producto se puede deshidratar y rehidratar. Las medidas de viscosidad se registran sobre el producto a una concentración de 2 % en agua. El documento EP '011 indica que el grado de sustitución ("DS") de la celulosa puede variar de 0, 1 a 0, 7, y un grado de sustitución de entre 0, 2 y 0, 7, 0, 3 y 0, 6, y 0, 5 y 0, 6 se considera representativo de los órdenes crecientes de preferencia. Los ejemplos muestran la celulosa con un grado de sustitución que varía desde el inferior de 0, 24 hasta 0, 72. Se comunica que la gelificación tiene lugar por encima de una concentración de microfibras de 10 g/L, o por encima del 1 %, en agua. El documento EP '011 indica que la gelificación tiene lugar cuando G' > G", donde G' es el módulo de conservación dinámica y G" es el módulo de pérdida dinámica.

Ha sido publicado por H. Yokata, J. Polimer Sci., Part C: Polymer Letters, 24: 423-425 (1986) que el chitosán 45 microfibrilado forma hojas orientadas, uniplanares, después de secado. Este artículo menciona que a un nivel del 4 % de chitosán en agua, se forma un gel que tiene una viscosidad de 26.600 cps (Brookfield, 20 ºC, rotor nº 7, 10 rpm) . El chitosán microfibrilado se prepara por homogeneización de escamas de chitosán comercial en un homogeneizador de Gaulin. El chitosán comercial se desacetila utilizando hidróxido de sodio.

El documento JP 59 [1984]-84938 expone un método para producir una suspensión de chitosán. El chitosán 50 comercial separado y purificado a partir de cangrejos y langostas se pulveriza en trozos que tienen una longitud máxima de 1-2 mm. Se suspenden después los trozos en agua hasta el 15 % de chitosán, y se someten a múltiples pases a través de un homogeneizador de alta presión entre 20 y 55 MPa (3.000 a 8.000 psi) .

Sería deseable obtener polisacáridos microfibrilares cuyas propiedades que afectan a la viscosidad se alcancen sin la presencia de funcionalidades catiónicas, al menos en parte, debido a que generalmente los materiales catiónicos 55 no son apropiados para uso en alimentos. Sería deseable también obtener polisacáridos microfibrilares que sean capaces de formar un gel a concentraciones del 1 % o menos, proporcionando de este modo economía y facilidad

de formulación, a la vez que siguen proporcionando el comportamiento reológico y la homogeneidad de distribución necesarios.

Además, existe una necesidad continua en la industria de mejorar la estabilidad de las emulsiones comerciales, tales como las emulsiones para encolado del papel. Actualmente, un método para estabilizar tales emulsiones es la adición de materiales con carga, tales como los almidones catiónicos, que se pueden añadir en cantidades iguales al 10-20 % en peso del componente de encolado. La interacción con componentes aniónicos, tales como sulfonatos, también puede mejorar la estabilidad. Sin embargo, todavía tiene lugar el fallo de la emulsión en tales emulsiones, bien por separación debida a la densidad, denominada también formación de crema, o bien por gelificación. Sería por tanto deseable desarrollar un material que se pueda añadir a las emulsiones para proporcionar estabilidad a largo plazo.

Sumario de la invención La presente invención se dirige a celulosas microfibrilares derivatizadas, a métodos para su producción, y a aplicaciones para su uso como se indica en las reivindicaciones 1-42. La celulosa microfibrilar derivatizada se derivatiza para contener sustituyentes que proporcionan una funcionalidad electrostática.

Las fuentes de celulosa incluyen (1) pulpas de madera purificadas, opcionalmente blanqueadas producidas mediante procesos de fabricación de pulpa al sulfito, de pulpa kraft, o de pulpa kraft prehidrolizada; o (2) linters (fibras cortas) de algodón purificado.

Las celulosas microfibrilares derivatizadas incluyen, pero sin limitarse a ellas, hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, hidroxipropilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, carboximetilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxipropilcelulosa modificada hidrofóbicamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, carboximetilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxipropilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilhidroxipropilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, carboximetilmetilcelulosa modificada hidrofóbicamente, nitrocelulosa, acetato de celulosa, sulfato de celulosa, vinilsulfato de celulosa, fosfato de celulosa, y fosfonato de celulosa.

La celulosa microfibrilar derivatizada de la presente invención forma un gel en agua en al menos un punto del intervalo de concentración desde 0, 05 % hasta 0, 99 % en agua. En una realización alternativa, la celulosa microfibrilar derivatizada de la presente invención forma un gel en agua a una concentración de 0, 95 %.

La celulosa microfibrilar derivatizada se puede usar en presencia de un disolvente, en el que es sustancialmente insoluble. Los ejemplos de disolventes incluyen agua, alcohol, y aceite.

En el caso de derivatización con grupos que proporcionan funcionalidad electrostática, la celulosa microfibrilar derivatizada de la presente invención puede tener un grado de sustitución entre 0, 02 y 0, 5, siendo más preferido... [Seguir leyendo]

1. Una celulosa microfibrilar derivatizada, que se ha derivatizado para comprender sustituyentes que proporcionan funcionalidad electrostática,

en la que dicha funcionalidad electrostática comprende una carga aniónica,

en la que dicha celulosa microfibrilar derivatizada se deriva de (1) pulpas de madera purificadas, opcionalmente blanqueadas, producidas mediante procesos de fabricación de pulpa al sulfito, de pulpa kraft, o de pulpa kraft prehidrolizada; o (2) linters (fibras cortas) de algodón purificado,

en la que el grado de sustitución está entre 0, 02 y 0, 5, y

en la que la celulosa microfibrilar derivatizada se caracteriza por formar un gel en agua en al menos un punto del intervalo de concentración de 0, 05 % a 0, 99 % en agua.

2. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, que comprende al menos una de hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, hidroxipropilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, carboximetilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxipropilcelulosa modificada hidrofóbicamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, carboximetilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxipropilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilhidroxipropilcelulosa modificada hidrofóbicamente, metilhidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente, carboximetilmetilcelulosa modificada hidrofóbicamente, nitrocelulosa, acetato de celulosa, sulfato de celulosa, vinilsulfato de celulosa, fosfato de celulosa, y fosfonato de celulosa.

3. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, que comprende además un disolvente, donde dicha celulosa microfibrilar derivatizada es insoluble en dicho disolvente.

4. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 3, donde dicho disolvente es agua, alcohol, o aceite.

5. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 4, donde dicho disolvente es agua.

6. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, en la que el grado de sustitución que representan los sustituyentes que proporcionan funcionalidad electrostática en la forma de carga aniónica es al menos 0, 02.

7. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, en la que dicha carga aniónica es proporcionada por grupos carboxilo, sulfato, sulfonato, fosfonato, o fosfato, o combinaciones de los mismos.

8. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, en la que dicha funcionalidad electrostática es proporcionada tanto por carga aniónica como por carga catiónica.

9. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 5, en la que dicha celulosa microfibrilar derivatizada comprende sustituyentes que proporcionan una funcionalidad estérica.

10. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 9, que tiene una sustitución molar inferior a 3, 0.

11. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 10, en la que dicha sustitución molar está entre 0, 5 y 3, 0.

12. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 9, en la que dichos sustituyentes comprenden al menos uno de los grupos hidroxietilo; grupos hidroxipropilo; grupos metilo; grupos etilo; grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tienen de 4 a 30 carbonos; hidrocarburos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cíclicos, y herterocíclicos que tienen de 4 a 30 carbonos; o combinaciones de los mismos.

13. La celulosa microfibrilar derivatizada de la reivindicación 1, que comprende carboximetilcelulosa.

14. Una composición comestible que comprende la celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

15. La composición comestible de la reivindicación 14, en la forma de una mayonesa baja en grasa, de grasa reducida o libre de grasa.

16. La composición comestible de la reivindicación 14, en la forma de aliño de ensaladas.

17. La composición comestible de la reivindicación 14, que comprende además un ingrediente farmacéuticamente activo.

18. Una composición no comestible que comprende la celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

19. La composición no comestible de la reivindicación 18, en la forma de un producto para el cuidado de las heridas.

20. La composición no comestible de la reivindicación 19, en la que dicho producto para el cuidado de las heridas es un apósito para heridas.

21. La composición no comestible de la reivindicación 19, en la que dicho producto para el cuidado de las heridas es un anillo de ostomía.

22. La composición no comestible de la reivindicación 18, en la forma de una loción o crema para el cuidado de la piel.

23. La composición no comestible de la reivindicación 18, en la forma de una loción o crema protectora del sol.

24. La composición no comestible de la reivindicación 18, en la forma de una composición para el cuidado de la boca.

25. La composición no comestible de la reivindicación 24, en la que dicho producto para el cuidado de la boca es una pasta de dientes.

26. La composición no comestible de la reivindicación 18, que comprende además un fertilizante, herbicida, fungicida o pesticida.

27. La composición no comestible de la reivindicación 18, en la forma de un fluido de perforaciones.

28. Una composición de papel que comprende celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 13.

29. La composición de papel de la reivindicación 28, en la que dicha celulosa microfibrilar derivatizada es carboximetilcelulosa microfibrilar.

30. Un método para producir celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, comprendiendo dicho método al menos una de las siguientes etapas:

a) una etapa de derivatización para tratar una celulosa microfibrilar para obtener una celulosa microfibrilar derivatizada;

b) una etapa de microfibrilación para tratar una celulosa no microfibrilar derivatizada para obtener una celulosa microfibrilar derivatizada; o c) microfibrilar y derivatizar una celulosa no microfibrilar simultáneamente,

donde dicha celulosa microfibrilar derivatizada se derivatiza para comprender los sustituyentes que proporcionan funcionalidad electrostática, donde además dicha funcionalidad electrostática es proporcionada por una carga aniónica.

31. El método de la reivindicación 30, que comprende las etapas de:

a) derivatizar la celulosa con ácido monocloroacético o una de sus sales en condiciones alcalinas para producir carboximetilcelulosa; b) suspender la carboximetilcelulosa en agua para formar una suspensión; y c) homogeneizar dicha suspensión para producir carboximetilcelulosa microfibrilada.

32. El método de la reivindicación 30, en el que dicha etapa de microfibrilación comprende aplicar energía a dicha celulosa en condiciones suficientes para producir celulosa microfibrilar.

33. El método de la reivindicación 32, que comprende además tratar con enzimas dicha celulosa no microfibrilar antes de dicha etapa de microfibrilación.

34. El método de la reivindicación 32, que comprende aplicar al menos una operación entre homogeneización, bombeo, mezclado, calentamiento, explosión de vapor, ciclo de presurización-despresurización, impacto, trituración, ultrasonidos, explosión de microondas, y molienda de dicha celulosa no microfibrilar.

35. La celulosa microfibrilar derivatizada producida por el método de la reivindicación 30.

36. Un método para modificar las propiedades reológicas de una composición, comprendiendo dicho método la etapa de incorporar a dicha composición, la celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

37. El método de la reivindicación 36, en el que dicha composición es una composición alimentaria, farmacéutica, nutracéutica, para el cuidado personal, de fibras, de papel, de pinturas, de revestimiento, o de construcción.

38. Un método para mejorar las propiedades físicas y/o mecánicas de una composición de revestimiento

incorporando a dicha composición de revestimiento, una cantidad efectiva de una celulosa microfibrilar derivatizada 5 de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

39. Un método para mejorar al menos una de las propiedades de encolado, resistencia, control de la escala, drenaje, eliminación de agua, retención, clarificación, formación, adsorción, formación de película, formación de membrana, y formación de complejos con polielectrolitos durante la fabricación de papel, comprendiendo dicho método la etapa de utilizar una celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 13 durante dicha fabricación.

40. Un método para mejorar la estabilidad de un sistema de emulsión, dispersión o espuma, comprendiendo dicho método la etapa de incluir en el sistema una celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

41. Un sistema que comprende una emulsión, dispersión o espuma, que contiene una celulosa microfibrilar 15 derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

42. Un complejo polielectrolítico que comprende una celulosa microfibrilar derivatizada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

Figura 9