Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales.

Una composición catalítica que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno,

almenos un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido tratado químicamente y al menos un compuesto deorganoaluminio en la que:

a) el compuesto de metaloceno tiene la siguiente fórmula:

(X1)(X2)(X3)(X4)M1,

en la que en la que M1 es titanio, zirconio o hafnio;

en la que (X1) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilosustituido o un fluorenilo sustituido;

en la que los sustituyentes en (X1) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticosy cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, gruposnitrógeno, grupos silicio, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno;

en la que al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2);

en la que (X3) y (X4) son, independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, ungrupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, unacombinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y ungrupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, ungrupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido,un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico oun grupo organometálico sustituido;

en la que (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilosustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupocíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, unacombinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y ungrupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, ungrupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido,un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico oun grupo organometálico sustituido.

Catalizadores de combinación de organocromo/metáloceno para producir resinas bimodales Campo técnico de la invención [0001] Esta invención se refiere al campo de composiciones organometálicas, composiciones catalíticas para polimerización de olefinas, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas usando una composición catalítica, y poliolefinas.

Antecedentes de la invención [0002] Existe una investigación constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores, y métodos de fabricación y de utilización de catalizadores, que proporcionen actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos diseñados a medida para usos finales específicos. Las mono-1-olefinas (a-olefinas) , incluyendo etileno, pueden polimerizarse con composiciones catalíticas que emplean titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales, impregnados en un diversidad de materiales de soporte, a menudo en presencia de co-catalizadores. Estas composiciones catalíticas pueden ser útiles tanto para la homopolimerización de etileno, como para la copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores.

Los sistemas catalíticos que comprenden compuestos de metaloceno han sido prometedores en el diseño a medida de propiedades del polímero. Los sistemas catalíticos que comprenden compuestos de organocromo pueden usarse también para modificar las propiedades del polímero. Por consiguiente, un proceso que emplee catalizadores tanto de metaloceno como de organocromo proporcionaría un control excepcional sobre las propiedades del polímero durante la fabricación. Sin embargo, no hay un solo soporte capaz de activar ambos tipos de catalizador. De esta manera, sigue habiendo desafíos significativos en el desarrollo de catalizadores que puedan proporcionar polímeros hechos a medida con un conjunto específico de propiedades deseadas.

El documento WO01/44309 revela composiciones catalíticas para polimerizar al menos un monómero para producir un polímero, en donde dicha composición catalítica comprende un compuesto organometálico puesto en contacto posteriormente, un compuesto de organoaluminio puesto en contacto posteriormente y un compuesto de óxido sólido tratado puesto en contacto posteriormente que, preferentemente, contiene óxido de cromo.

Resumen de la invención [0005] La invención proporciona una composición catalítica según la reivindicación 1, un método de para preparar una composición catalítica según la reivindicación 15, y un método de para polimerizar olefinas según la reivindicación 16. En el transcurso del examen de los catalizadores de polimerización, se descubrió que un sistema catalítico que comprendía metalocenos y compuestos de organocromo proporcionaba poliolefinas con distribuciones de peso molecular muy amplias.

Las composiciones catalíticas según la presente invención comprenden el producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno, al menos un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido calcinado tratado químicamente, y al menos un compuesto de organoaluminio, en las que:

a) el compuesto de metaloceno tiene la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

en la que M1 es titanio, zirconio o hafnio;

en la que (X1) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido;

en la que los sustituyentes en (X1) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos silicio, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno;

en la que al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

en la que (X3) y (X4) son, independientemente, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que los sustituyentes en (X2) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos fosfido, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno; y

en la que al menos un sustituyente en (X2) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

b) el organocromo es un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

i) CrRn,

en la que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y en la que n es un número entero de 2 a 4 inclusive; o ii) Cr ( 6-C6R'6) 2,

en la que R' independientemente es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones, en el que el anión aceptor de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato o cualquier combinación de los mismos; y

en la que la composición catalítica no contiene aluminoxanos, organoboros y compuesto iónicos ionizantes.

Los compuestos de organoaluminio empleados en la presente invención tienen la siguiente fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n;

en la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro o un hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive.

Un óxido sólido tratado químicamente según la presente invención comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. Los óxidos sólidos incluyen, aunque sin limitación, sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos. Los aniones aceptores de electrones son seleccionados de fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato o cualquier combinación de los mismos.

En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente puede seleccionarse de alúmina fluorurada, alúmina clorurada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorurada, sílicealúmina clorurada, sílice-alúmina bromurada, sílice-alúmina sulfata, sílice-zirconia fluorurada, sílice-zirconia clorurada, sílice-zirconia bromurada, sílice-zirconia sulfatada o cualquier combinación de los mismos. Adicionalmente, el óxido sólido tratado químicamente puede incluir un metal o ión metálico seleccionado de cinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalítica que comprende el producto de contacto de un compuesto de metaloceno, un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido tratado químicamente, y al menos un compuesto de organoaluminio y que comprende adicionalmente un cocatalizador opcional. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree que el co-catalizador funciona, entre otras cosas, como un barredor para retirar... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalítica que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno, al menos un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido tratado químicamente y al menos un compuesto de organoaluminio en la que:

a) el compuesto de metaloceno tiene la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

en la que en la que M1 es titanio, zirconio o hafnio;

en la que (X1) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido;

en la que los sustituyentes en (X1) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos silicio, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno;

en la que al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

en la que (X3) y (X4) son, independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que los sustituyentes en (X2) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos fosfido, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno; y

en la que al menos un sustituyente en (X2) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

b) el compuesto de organocromo es un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

i) CrRn,

en la que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y

en la que n es un número entero de 2 a 4 inclusive; o ii) Cr ( 6-C6R'6) 2,

en la que R' independientemente es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones; en el que el anión aceptor de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, o cualquier combinación de los mismos;

y en la que la composición catalítica no contiene aluminoxanos, organoboros y compuesto iónicos ionizantes.

2. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n;

en la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a unos 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro o un hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive.

3. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y el al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones es un fluoruro, un cloruro, un bromuro, un fosfato, un triflato, un bisulfato, un sulfato, cualquier sal de los mismos, cualquier ácido de los mismos o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un compuesto de metaloceno es:

dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; 1, 2-etanodiilbis ( 5-1-indenil) di-n-butoxihafnio; 1, 2-etanodiilbis ( 5-1

indenil) dimetilzirconio; dicloruro de 3, 3-pentanodiilbis ( ( 5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) hafnio; dicloruro de metilfenilsililbis ( 5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) zirconio; bis (n-butilciclopentadienil) bis (di-t-butilamido) hafnio; dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) zirconio; dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio; dicloruro de dimetilsililbis ( 5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-1-indenil) zirconio; dicloruro de 1, 2-etanodiilbis (9-fluorenil) zirconio; cloruro de indenil

dietoxi titanio (IV) ; dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (indenil) zirconio; dicloruro de bis (indenil) zirconio; dicloruro de metiloctilsilil bis (9-fluorenil) zirconio; trifluorometilsulfonato de bis-[1- (N, Ndiisopropilamino) boratobenceno]hidridozirconio; o cualquier combinación de los mismos.

5. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un compuesto de metaloceno es:

6. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un compuesto de organocromo es:

bisbenceno cromo (0) ; dicumeno cromo (0) ; bis (mesitileno cromo (0) ; bisciclopentadienilcromo (cromoceno) ; bis (metilciclopentadienil) cromo (II) ; bis (1, 3-bis (trimetilsilil) alil) cromo (II) ; bis (trimetilsililmetil) cromo (II) ; bis (2, 5-dimetilpentadienil) cromo (II) ; ( (tetrametilciclopentadienil) (t-butilamino) dimetilsilil) (trimetilsililmetil) cromo (II) ; dialil cromo (II) ; aducto de (pentametilciclopentadienil) bis (bencil) cromo (II) y piridina; trialil cromo (III) ; tris (bis (trimetilsilil) metil) cromo (III) ; (pentametilciclopentadienil) bis (trimetilsililmetil) cromo (III) ; tetraalilcromo (IV) ; tetrametilcromo (IV) ; tetraquis (bencil) cromo (IV) ; tetraquis-neopentil cromo (IV) , tetraquis (trimetilsililmetil) cromo (IV) ; tetraquis (isopropil) cromo (IV) ; tetraquis (2-fenil-2-metilpropil) cromo (IV) ;

o cualquier combinación de los mismos.

7. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un compuesto de organocromo es:

Cr (t-butil) 4; Cr (CH2CPh3) 4; Cr (MeC6H5) 2; Cr (Me2C6H4) 2; CR (Me3C6H3) 2; Cr (C6Me6) 2 ; Cr ( 6-naftaleno) 2; regioisómeros de los mismos, estereoisómeros de los mismos o cualquier combinación de los mismos.

8. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que:

a) el al menos un compuesto de metaloceno es dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (indenil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) zirconio; o dicloruro de metiloctilsilil bis (9fluorenil) zirconio;

b) el al menos un compuesto de organocromo es dicumeno cromo (0) ; bisbenceno cromo (0) ; o cromoceno;

c) el al menos un óxido sólido tratado químicamente calcinado es sílice-alúmina fluorurada o aluminofosfato fluorurado;

d) el al menos un compuesto de organoaluminio es trietilaluminio o triisobutilaluminio.

9. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un óxido sólido tratado químicamente calcinado es alúmina fluorurada, alúmina clorurada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorurada, sílice-alúmina clorurada, sílice-alúmina bromurada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorurada, sílice-zirconia clorurada, sílice-zirconia bromurada, sílice-zirconia sulfatada o cualquier combinación de los mismos.

10. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un óxido sólido tratado químicamente calcinado comprende adicionalmente un metal o ión metálico que es cinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio,

estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.

11. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones es un anión aceptor de electrones, una sal de un anión aceptor de electrones, un ácido de un anión aceptor de electrones, una combinación de dos o más aniones aceptores de electrones, una combinación de dos o más sales de un anión aceptor de electrones, una combinación de dos o más ácidos de un anión aceptor de electrones, o cualquier combinación de los mismos.

12. La composición catalítica de la reivindicación 11, en la que el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.

13. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que la proporción en peso del al menos un compuesto de organoaluminio a el al menos un óxido sólido tratado químicamente es de 1:10 a 100:1.

14. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobultilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.

15. Un método de fabricación de una composición catalítica que comprende poner en contacto al menos un compuesto de metaloceno, al menos un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido tratado químicamente y al menos un compuesto de organoaluminio, en el que

a) el compuesto de metaloceno tiene la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

en la que en la que M1 es titanio, zirconio o hafnio;

en la que (X1) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido;

en la que los sustituyentes en (X1) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos silicio, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno;

en la que al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

en la que (X3) y (X4) son, independientemente, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que los sustituyentes en (X2) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos fosfido, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno; y

en la que al menos un sustituyente en (X2) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

b) el compuesto de organocromo es un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

i) CrRn,

en la que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y

en la que n es un número entero de 2 a 4 inclusive; o ii) Cr ( 6-C6R'6) 2, en la que R' independientemente es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones; en el que el anión aceptor de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, o cualquier combinación de los mismos;

y en la que la composición catalítica no contiene aluminoxanos, organoboros y compuesto iónicos ionizantes.

16. Un método de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto al menos un tipo de monómero de olefina con una composición catalítica en condiciones de polimerización,

en el que la composición catalítica comprende el producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno, al menos un compuesto de organocromo, al menos un óxido sólido tratado químicamente y al menos un compuesto de organoaluminio, en el que:

a) el compuesto de metaloceno tiene la siguiente fórmula:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1,

en la que en la que M1 es titanio, zirconio o hafnio;

en la que (X1) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido;

en la que los sustituyentes en (X1) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos silicio, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno;

en la que al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

en la que (X3) y (X4) son, independientemente, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido;

en la que los sustituyentes en (X2) son grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos fosfido, grupos boro, grupos germanio o hidrógeno; y

en la que al menos un sustituyente en (X2) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) y (X2) ;

b) el compuesto de organocromo es un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

i) CrRn,

en la que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y

en la que n es un número entero de 2 a 4 inclusive; o ii) Cr ( 6-C6R'6) 2,

en la que R' independientemente es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

c) el óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión aceptor de electrones; en el que el anión aceptor de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, o cualquier combinación de los mismos;

y en la que la composición catalítica no contiene aluminoxanos, organoboros y compuesto iónicos ionizantes.

17. El método de la reivindicación 16, en el que la composición catalítica se pone en contacto con etileno y al menos otra olefina que es 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno o 3-hepteno.

18. El método de la reivindicación 16, en el que la composición catalítica se pone en contacto con etileno y 1hexeno.

19. El método de la reivindicación 16, en el que la composición catalítica se pone en contacto con etileno.

FIGURA 1

FIGURA 2