Batería de flujo redox.
Una batería de flujo redox en la cual se suministran un electrolito de electrodo positivo y un electrolito de electrodonegativo a una célula de batería que incluye un electrodo positivo,
un electrodo negativo y una membranainterpuesta entre los electrodos, para cargar y descargar la batería,
conteniendo dicho electrolito de electrodo positivo un ión de manganeso,
conteniendo dicho electrolito de electrodo negativo al menos un tipo de ión metálico seleccionado entre un ión detitanio, un ión de vanadio, un ión de cromo, un ión de cinc y un ión de estaño, y
conteniendo dicho electrolito de electrodo positivo un ión de titanio como medio de supresión de precipitación parasuprimir la precipitación de MnO2.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2010/065646.
Solicitante: SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD..
Nacionalidad solicitante: Japón.
Dirección: 5-33 Kitahama 4-chome Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 541-0041 JAPON.
Inventor/es: SHIGEMATSU,Toshio, DONG,YONGRONG, KUMAMOTO,TAKAHIRO, KUBATA,MICHIRU.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- H01M8/02 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 8/00 Pilas de combustible; Su fabricación. › Partes constitutivas (electrodos H01M 4/86 - H01M 4/98).
- H01M8/18 H01M 8/00 […] › Pilas de combustible regenerativas, p. ej. baterías de flujo redox o pilas de combustibles secundarias.
PDF original: ES-2413095_T3.pdf
![Batería de flujo redox.](https://patentados.com/img/2013/07/1244060/bateria-de-flujo-redox.1.jpg)
Fragmento de la descripción:
Batería de flujo redox
Campo de la invención La presente invención se refiere a una batería de flujo redox. Más particularmente, la presente invención se refiere a un batería de flujo redox capaz de generar una fuerza electromotriz elevada.
Técnica anterior
Como modo de combatir el calentamiento global, se ha promovido la introducción de nueva energía tal como la generación de energía solar fotovoltaica y energía eólica en los últimos años en todo el mundo. Debido a que los rendimientos de generación de estas energías están afectados por el tiempo meteorológico, se establece la predicción de que la introducción a gran escala provocará problemas de operación de los sistemas energéticos tales como dificultad para mantener las frecuencias y las tensiones. Como modo de solución de dichos problemas, se espera la instalación de baterías de almacenamiento de gran capacidad para suavizar las variaciones de rendimiento, almacenar el excedente de energía y nivelar la carga.
Una batería de flujo redox es una de las baterías de almacenamiento de gran capacidad. En una batería de flujo redox, se suministran un electrolito de electrodo positivo y un electrolito de electrodo negativo a una célula de batería que tiene una membrana interpuesta entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, para cargar y descargar la batería. Se usa representativamente como electrolito una disolución acuosa que contiene un ión metálico que tiene una valencia que varía por medio de oxidación-reducción. Las baterías de flujo redox representativas incluyen una batería de flujo redox basada en hierro-cromo que usa un ión de hierro como electrodo positivo y un ión de cromo como electrodo negativo, y una batería de flujo redox basada en vanadio que usa un ión de vanadio para ambos electrodos (por ejemplo, el Documento de Patente 1) .
Documentos de la técnica anterior
Documentos de Patente Documento de Patente 1: Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 2006-147374
Sumario de la invención Problemas a solucionar por medio de la invención Se ha comercializado la batería de flujo redox basada en vanadio, y se espera su uso continuado. No obstante, no se puede afirmar que la batería de flujo redox convencional basada en hierro-cromo y la batería de flujo redox basada en vanadio tengan una fuerza electromotriz suficientemente elevada. Con el fin de cumplir con la demanda mundial futura, resulta deseable desarrollar una nueva batería de flujo redox que tenga una fuerza electromotriz más elevada y que use un ión metálico para un material activo que se pueda suministrar de forma estable, y preferentemente que se pueda suministrar de forma estable a bajo coste.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una batería de flujo redox capaz de generar una fuerza electromotriz elevada.
Medios para solucionar los problemas Un modo posible para aumentar la fuerza electromotriz consiste en usar un ión metálico que tenga un potencial de oxidación-reducción normalizado elevado para un material activo. Los iones metálicos Fe2+/Fe3+ y V4+/V5+ para un material activo de electrodo positivo usado en una batería de flujo redox convencional tienen potenciales de oxidación-reducción normalizados de 0, 77V y 1, 0V, respectivamente. Los presentes inventores estudiaron una 55 batería de flujo redox que usa, como ión metálico para un material activo de electrodo positivo, manganeso (Mn) que es un ión metálico soluble en agua, tiene un potencial de oxidación-reducción normalizado más elevado que el de los iones metálicos convencionales, es relativamente menos costoso que el vanadio, y también se considera más preferible en términos de suministro de recursos. Mn2+/Mn3+ tiene un potencial de oxidación-reducción normalizado de 1, 51V y un ión de manganeso tiene propiedades deseables en cuanto a constitución de un par redox que tenga una fuerza electromotriz más elevada.
Cuando se usa ión de manganeso como ión metálico para un material activo de electrodo positivo, no obstante, precipita MnO2 durante la carga y descarga.
Mn3+ es inestable y produce Mn2+ (divalente) y MnO2 (tetravalente) a través de la siguiente reacción de desproporción en una disolución acuosa de ión de manganeso.
Reacción de desproporción: 2Mn3+ + 2H2O ! Mn2+ + MnO2 (precipitación) + 4H+
Se entiende a partir de la expresión anterior de la reacción de desproporción que se puede evitar la precipitación de MnO2 en cierto modo reduciendo relativamente H2O, por ejemplo, aumentando la concentración de un ácido (por
ejemplo, ácido sulfúrico) en un disolvente de un electrolito cuando se use una disolución acuosa ácida tal como una disolución acuosa de ácido sulfúrico como disolvente de un electrolito. En este caso, para obtener una batería de flujo redox práctica como batería de acumulación de gran capacidad como se ha comentado anteriormente, resulta deseable que el ión de manganeso tenga una solubilidad de no menos de 0, 3M, desde el punto de vista de la densidad energética. No obstante, un ión de manganeso tiene la propiedad de que disminuye su solubilidad a medida que aumenta la concentración de ácido (por ejemplo, la concentración de ácido sulfúrico) . Concretamente, si aumenta la concentración de ácido con el fin de evitar la precipitación de MnO2, no se puede aumentar la concentración de ión de manganeso en el electrolito, dando lugar a una menor densidad energética. Además, dependiendo del tipo de ácido, un aumento de la concentración de ácido puede provocar un aumento de la viscosidad del electrolito, dando lugar a dificultad en cuanto a su uso.
Los presentes inventores además estudiaron una condición en la cual apenas tiene lugar precipitación durante la reacción de desproporción de Mn (trivalente) , la reacción de Mn2+/Mn3+ tiene lugar de forma estable y se obtiene una solubilidad práctica incluso cuando se usa ión de manganeso como material activo de electrodo positivo. Como resultado de ello, se ha encontrado que, se puede utilizar como medio apropiado para evitar la precipitación, (1) la incorporación de un ión metálico específico en el electrolito de electrodo positivo, y (2) la operación de una batería de manera que el electrolito del electrodo positivo tenga un estado de carga (SOC) dentro de un intervalo específico.
Como en (1) anterior, aunque el mecanismo concreto no está claro, se ha encontrado que se puede evitar eficazmente la precipitación por medio de la incorporación de un ión de manganeso así como de un ión de titanio en 25 el electrolito de electrodo positivo. En particular, los inventores han encontrado un hecho sorprendente en cuanto a que no se observa sustancialmente precipitación incluso cuando se lleva a cabo la carga con un SOC elevado del electrolito de electrodo positivo tal como un SOC dentro del intervalo de más de un 90% , o incluso adicionalmente no menos de un 130%, cuando se calcula el SOC bajo la suposición de que todas las reacciones de los iones de manganeso son una reacción de un electrón (Mn2+ ∀ Mn3+ + e-) . Debido a que se puede evitar eficazmente la precipitación por medio de la coexistencia de ión de manganeso y ión de titanio, el ión de manganeso puede tener una solubilidad de un valor suficientemente práctico sin hacer que la concentración de ácido en el disolvente sea innecesariamente elevada. Ellos también han encontrado el hecho novedoso de que no precipita MnO2 (tetravalente) , cuya formación se considera durante la carga con SOC de no menos de un 100%, sino que se puede reducir a Mn (divalente) durante la descarga. A partir de estos descubrimientos, se espera que las propiedades de las baterías mejoren más por medio del empleo del medio de supresión (1) anterior.
Como en (2) anterior, se ha encontrado que se puede evitar eficazmente la precipitación por medio de la operación de la batería de manera que el electrolito de electrodo positivo tenga un SOC de no más de un 90%. Debido a que se puede evitar la precipitación en la condición de operación específica, el ión de manganeso puede tener una solubilidad de un valor suficientemente práctico sin hacer que la concentración de ácido en el disolvente sea innecesariamente elevada. También han encontrado el hecho novedoso de que en la condición de operación específica, incluso si precipita una pequeña cantidad de MnO2, se puede reducir, al menos parcialmente, el MnO2 (tetravalente) precipitado durante la carga y descarga hasta Mn (divalente) .
También se ha encontrado que las baterías de flujo redox basadas en Ti/Mn, V/Mn, Cr/Mn, Zn/Mn y Sn/Mn que usan un ión de manganeso como material activo de electrodo positivo, y que usan al menos un tipo de ión... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Una batería de flujo redox en la cual se suministran un electrolito de electrodo positivo y un electrolito de electrodo negativo a una célula de batería que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y una membrana interpuesta entre los electrodos, para cargar y descargar la batería, conteniendo dicho electrolito de electrodo positivo un ión de manganeso, conteniendo dicho electrolito de electrodo negativo al menos un tipo de ión metálico seleccionado entre un ión de titanio, un ión de vanadio, un ión de cromo, un ión de cinc y un ión de estaño, y conteniendo dicho electrolito de electrodo positivo un ión de titanio como medio de supresión de precipitación para suprimir la precipitación de MnO2.
2. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 1, donde tanto el electrolito de electrodo positivo como el electrolito de electrodo negativo contienen ambos un ión de manganeso y un ión de titanio.
3. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde tanto dicho ión de manganeso como dicho ión de titanio tienen una concentración de no menos de 0, 3M y no más de 5M.
4. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde tanto dicho ión de manganeso como cada ión metálico de dicho electrolito de electrodo negativo tienen una concentración de no menos de 0, 3M y no más de 5M.
5. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde
ambos electrolitos citados contienen anión sulfato, y ambos electrolitos citados tienen una concentración de ácido sulfúrico de no menos de 5 M.
6. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho electrolito de electrodo positivo contiene al menos un tipo de ión de manganeso seleccionado entre un ión de manganeso divalente y un ión de manganeso trivalente, y un ión de manganeso tetravalente, y dicho electrolito de electrodo negativo satisface una cualquiera de:
(1) contener al menos un tipo de ión de titanio seleccionado entre un ión de titanio trivalente y un ión de titanio tetravalente;
(2) contener al menos un tipo de ión de vanadio seleccionado entre un ión de vanadio divalente y un ión de vanadio trivalente;
(3) contener al menos un tipo de ión de cromo seleccionado entre un ión de cromo divalente y un ión de cromo trivalente;
(4) contener un ión de cinc divalente; y
(5) contener al menos un tipo de ión de estaño seleccionado entre un ión de estaño divalente y un ión de estaño tetravalente.
7. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho electrolito de electrodo positivo contiene al menos un tipo de ión de manganeso seleccionado entre un ión de 45 manganeso divalente y un ión de manganeso trivalente, manganeso tetravalente, y un ión de titanio tetravalente, y dicho electrolito de electrodo negativo satisface una cualquiera de:
(I) contener al menos un tipo de ión de titanio seleccionado entre un ión de titanio divalente, un ión de titanio trivalente y un ión de titanio tetravalente;
(II) contener al menos un tipo de ión de vanadio seleccionado entre un ión de vanadio divalente y un ión de vanadio trivalente;
(III) contener al menos un tipo de ión de cromo seleccionado entre un ión de cromo divalente y un ión de cromo trivalente;
(IV) contener un ión de cinc divalente; y
(V) contener al menos un tipo de ión de estaño seleccionado entre un ión de estaño divalente y un ión de estaño tetravalente.
8. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho electrolito de electrodo positivo contiene además un ión de cromo trivalente, y dicho electrolito de electrodo negativo contiene un ión de cromo y un ión de manganeso divalente.
9. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 2, donde dicho electrolito de electrodo positivo contiene al menos un tipo de ión de manganeso seleccionado entre un ión de manganeso divalente y un ión de manganeso trivalente, y un ión de titanio tetravalente, y
dicho electrolito de electrodo negativo contiene al menos un tipo de ión de titanio seleccionado entre un ión de titanio trivalente y un ión de titanio tetravalente, y un ión de manganeso divalente.
10. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 2, donde dicho electrolito de electrodo positivo contiene al menos un tipo de ión de manganeso seleccionado entre un ión de manganeso divalente y un ión de manganeso trivalente, manganeso tetravalente, y un ión de titanio tetravalente, y dicho electrolito de electrodo negativo contiene al menos un tipo de ión de titanio seleccionado entre un ión de titanio divalente, un ión de titanio trivalente, y un ión de titanio tetravalente, y un ión de manganeso divalente.
11. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde dicho electrodo positivo y dicho electrodo negativo están formados por al menos un tipo de material seleccionado entre un material compuesto que incluye al menos un tipo de metal seleccionado entre Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au y Pt, y un óxido de al menos un tipo de metal seleccionado entre Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au y Pt,
un material compuesto de carbono que incluye dicho material compuesto,
un electrodo dimensionalmente estable (DSE) que incluye dicho material compuesto,
un polímero conductor, 15 grafito,
carbono vítreo,
diamante conductor,
carbono conductor de tipo diamante (DLC) ,
un material textil no tejido formado por fibra de carbono, y
un material textil tejido formado por fibra de carbono, y dicha membrana es al menos un tipo de membrana seleccionada entre una membrana porosa, una membrana hinchable, una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico.
12. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde un disolvente para cada uno de los citados electrolitos de electrodo es una disolución acuosa de al menos una especie seleccionada entre H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, H4P2O7, HNO3, KNO3 y NaNO3.
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