Adhesivos híbridos de poliuretano-acrílico acuosos.

Procedimiento para la fabricación de una composición adhesiva que comprende las etapas de:

(I) formar una dispersión acuosa que comprende:

(a) del 1 al 35 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a), mezcla de monómeros

(b) y mezcla de monómeros (c), de uno o más prepolímeros de poliuretano no solubles en agua, nodispersables en agua que comprenden grupos isocianato no reaccionados libres.

(b) del 45,5 al 99 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a), mezcla demonómeros (b) y mezcla de monómeros (c), de una mezcla de monómeros que comprende:

(b1) del 67 al 99,6 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b), de uno o másésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyohomopolímero tiene una Tg inferior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activoscapaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b2) del 0,1 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b), de uno o másésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyohomopolímero tiene una Tg superior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activoscapaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b3) del 0,2 al 3 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b), de uno o másésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden un grupo funcional que tiene un hidrógeno activocapaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano; y

(b4) de 0,1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b), de ácido acrílico,ácido metacrílico o mezclas de los mismos

(d) opcionalmente, uno o más compuestos carentes de enlaces dobles que tienen al menos un hidrógenoactivo capaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano;

(e) opcionalmente, un catalizador;

(f) opcionalmente, un iniciador de radicales libres; y

(g) opcionalmente, un agente de transferencia de cadena

(II) hacer reaccionar la mezcla de la etapa anterior para formar una dispersión de partículas híbridas de poliuretanopolímeroacrílico que comprende del 30 al 70 % en peso de sólidos.

Adhesivos híbridos de poliuretano-acrílico acuosos.

La presente invención se refiere a adhesivos acuosos sensibles a la presión que comprenden híbridos de polímero acrílico/poliuretano, especialmente a adhesivos sensibles a la presión que presentan una gran adhesión en un amplio intervalo de temperaturas y a un procedimiento para su preparación.

Los adhesivos sensibles a la presión de base acuosa (PSA) se usan en una diversidad de aplicaciones debido a su capacidad para formar una unión a temperatura ambiente inmediatamente después de ponerlos en contacto simplemente mediante la aplicación de una ligera presión.

La desventaja principal de la mayor parte de los adhesivos sensibles a la presión de base acuosa (PSA) es que, debido a su naturaleza química, a menudo presentan una baja fuerza de cohesión. Este inconveniente es especialmente apreciable a altas temperaturas, ya que los PSA son termoplásticos y se ablandan rápidamente a temperaturas superiores a 60 ºC.

En la técnica anterior, la resistencia a la tensión a altas temperaturas se ha logrado con composiciones adhesivas sensibles a la presión preparadas copolimerizando monómeros de acrilato con macromonómeros duros (véanse, por ejemplo, los documentos de patente WO 02/22755 A2; US 4.551.388 y US 5.578.683) , siendo el macromonómero duro el constituyente clave. El término “duro”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a macromonómeros con una temperatura de transición vítrea, Tg, típicamente superior a 40 ºC. Ninguno de los macromónomeros usados en estos documentos de patente es poliuretano. Los macromonómeros se sintetizan usando agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos (que presentan un olor desagradable) , hipofosfitos y sulfatos (que introducen sales no deseadas en el procedimiento) . Alternativamente, pueden usarse quelatos de metales de transición. En ambos casos, esto implica un procedimiento de dos etapas; primero se deben preparar los macromonómeros y después se usan en la copolimerización con los monómeros de acrilato.

El documento de patente US 6.281.298 también describe que las composiciones adhesivas sensibles a la presión que presentan una gran resistencia al cizallamiento pueden prepararse también mediante un procedimiento de dos etapas combinando un polímero acrílico y una resina de aminoplasto (melamina-formaldehído; urea-formaldehído) . Sin embargo, debido a las regulaciones para la protección medioambiental y de la salud son deseables PSA exentos de formaldehído.

Con el fin de obtener propiedades mejoradas a veces es deseable combinar polímeros diferentes (por ejemplo poliuretanos) con los polímeros convencionales (por ejemplo acrílicos) usados en adhesivos sensibles a la presión de base acuosa. Esto puede realizarse, por ejemplo, combinando una dispersión acuosa de polímero acrílico con una dispersión de partículas de otro polímero, pero esto provoca frecuentemente opacidad en la película adhesiva seca debido a la incompatibilidad de los polímeros individuales de índices de refracción diferentes. La separación de fase también puede provocar la pérdida de propiedades mecánicas tal como se divulga, por ejemplo, por Kukanja y col. J. Appl. Polym. Sci. 2000. 78 (1) , 67-70 y Wang y col. Polymer, 2005, 4, 1113-1124. El enlace químico entre el polímero acrílico y el segundo polímero (por ejemplo poliuretano) puede hacer compatibles los distintos polímeros y reducir estos inconvenientes.

El documento WO2008/116033 divulga una formulación de adhesivo sensible a la presión basado en disolvente que comprende un polímero de acrilato preformado con al menos un grupo funcional reticulable, un oligómero líquido (que puede ser un poliuretano) que posee al menos un grupo funcional reticulable y un agente de reticulación (tal como acetilacetona de aluminio, poliamida, complejos de metales multivalentes) . No obstante, debido a regulaciones de protección medioambiental y de la salud el uso de disolventes no es deseable.

El documento US 2008/0262131 divulga una composición adhesiva acuosa preparada mezclando una dispersión de un copolímero de etileno, acetato de vinilo y opcionalmente al menos un met (acrilato) con otra dispersión de un poliuretano que posee grupos carboxilo y carbodiimida o una mezcla de un poliuretano que posee carboxilo y una carbodiimida. Este procedimiento implica la preparación de dos dispersiones acuosas y el grado de contacto entre el acrílico y el poliuretano está limitado por el tamaño de las partículas dispersadas.

El documento WO2008/083991 divulga composiciones adhesivas basadas en la polimerización de monómeros acrílicos en presencia de polímeros o prepolímeros de poliuretano modificados especialmente que poseen dobles enlaces terminales y/o laterales. Este procedimiento requiere la modificación del poliuretano para incorporar la funcionalidad de doble enlace en los prepolímeros de poliuretano.

Existen algunas divulgaciones de dispersiones híbridas de acrílico/poliuretano (documentos US 5.977.215, WO2002/055576, EP 0 742 239, US 5.173.526, US 4.644.030, WO 2003/054093) que, no obstante, no enseñan que las composiciones tienen alguna utilidad como composiciones adhesivas.

El documento US 5.977.215 describe un recubrimiento autoreticulable obtenido mezclando y polimerizando un prepolímero terminado en isocianato con grupos carboxilo laterales dispersable en agua con una dispersión acuosa de monómeros acrílicos que comprenden (met) acrilato de glicidilo. El prepolímero dispersable en agua contiene grupos carboxilo laterales para proporcionar estabilidad a la dispersión, lo que hace que la estabilidad de la dispersión sea dependiente del pH.

El documento WO2002/055576 describe un procedimiento para preparar una dispersión polimérica que comprende:

(a) formar una mezcla de (1) un prepolímero terminado en isocianato sin grupos iónicos y (2) al menos un monómero que contiene un doble enlace en el que el prepolímero es soluble; (b) dispersar la mezcla en agua; y (c) polimerizar y alargar la cadena en una única etapa. Las películas resultantes presentan una fase continua de poliuretano y se divulgan como materiales de recubrimiento.

El documento EP 0 742 239 describe materiales de recubrimiento. Según este documento, en una primera etapa se mezcla un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que contiene grupos carboxilo con monómeros y se hace reaccionar con una alcanolamina para obtener una mezcla de prepolímero de poliuretano terminados en grupos hidroxilo /monómero. En una segunda etapa, esta mezcla se dispersa en agua. En una tercera etapa se polimerizan monómeros acrílicos (que pueden poseer grupos hidroxilo) usando preferentemente un iniciador soluble en aceite. La dispersión híbrida resultante se mezcla con un poliisocianato dispersable en agua.

El documento US 5.173.526 describe formulaciones de recubrimiento obtenidas preparando una dispersión acuosa de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua junto con monómeros de acrilato (que comprenden dioldiacrilatos) y una amina terciaria. La dispersión se polimeriza en presencia de un iniciador soluble en aceite y un alargador de cadena.

El documento US 4.644.030 describe un procedimiento para obtener una composición híbrida de poliuretano/acrílico dispersando en agua una mezcla de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que puede contener enlaces dobles en la cadena, y monómeros acrílicos carentes de grupos que puedan reaccionar con los grupos isocianato, alargando la cadena para hacer reaccionar el prepolímero completamente y polimerizando después el monómero acrílico.

El documento WO 2003/054093 describe una formulación de recubrimiento obtenida preparando un prepolímero de poliuretano dispersable en agua formado usando un uretanodiol. El prepolímero se mezcla después con monómero, se emulsiona en agua, se alarga su cadena y finalmente se polimeriza.

La desventaja principal de la mayor parte de los adhesivos sensibles a la presión de base acuosa (PSA) es que, debido a su naturaleza química, presentan a menudo una fuerza de cohesión reducida. Este inconveniente es particularmente notable a altas temperaturas, ya que los PSA son termoplásticos y se ablandan rápidamente a temperaturas superiores a 60 ºC.

Existe la necesidad de un procedimiento sencillo y económico con el que puedan producirse adhesivos sensibles a la presión (PSA) de base acuosa que muestren una resistencia al cizallamiento alta cuando se someten a una tensión térmica (y/o mecánica) alta.

Hemos descubierto que las composiciones de adhesivos sensibles a la presión (PSA) en base acuosa que tienen alta adhesión... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de una composición adhesiva que comprende las etapas de:

(I) formar una dispersión acuosa que comprende:

(a) del 1 al 35 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a) , mezcla de monómeros

(b) y mezcla de monómeros (c) , de uno o más prepolímeros de poliuretano no solubles en agua, no dispersables en agua que comprenden grupos isocianato no reaccionados libres.

(b) del 45, 5 al 99 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a) , mezcla de monómeros (b) y mezcla de monómeros (c) , de una mezcla de monómeros que comprende:

(b1) del 67 al 99, 6 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg inferior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b2) del 0, 1 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg superior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b3) del 0, 2 al 3 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden un grupo funcional que tiene un hidrógeno activo capaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano; y

(b4) de 0, 1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos

(d) opcionalmente, uno o más compuestos carentes de enlaces dobles que tienen al menos un hidrógeno activo capaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano;

(e) opcionalmente, un catalizador;

(f) opcionalmente, un iniciador de radicales libres; y

(g) opcionalmente, un agente de transferencia de cadena

(II) hacer reaccionar la mezcla de la etapa anterior para formar una dispersión de partículas híbridas de poliuretanopolímero acrílico que comprende del 30 al 70 % en peso de sólidos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque las etapas adicionales siguientes se llevan a cabo entre las etapas (I) y (II) :

(III) hacer reaccionar la dispersión de la etapa (I)

(IV) añadir a la mezcla de reacción de la etapa (III) :

(c) del 0 al 43 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de una mezcla de monómeros opcionalmente dispersados en agua que comprende:

(c1) del 70 al 99, 8 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (c) , de uno o más ésteres de ácido acrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg inferior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(c2) del 0, 1 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (c) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg superior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(c3) del 0, 1 al 10 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (c) , de ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos

(f) opcionalmente, un iniciador de radicales libres; y

(g) opcionalmente, un agente de transferencia de cadena

(V) opcionalmente hacer reaccionar la dispersión.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende las etapas de:

(I) formar una dispersión acuosa que comprende:

(a) del 1 al 35 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a) y mezcla de monómeros (b) , de uno o más prepolímeros de poliuretano no solubles en agua, no dispersables en agua que comprenden grupos isocianato no reaccionados libres

(b) del 65 al 99 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de prepolímero (a) y mezcla de monómeros (b) , de una mezcla de monómeros que comprende:

(b1) del 67 al 99, 6 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg inferior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b2) del 0, 1 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico seleccionados del grupo que comprende los ésteres cuyo homopolímero tiene una Tg superior a -20 ºC, pero no incluye los ésteres que tienen hidrógenos activos capaces de reaccionar con grupos isocianato;

(b3) del 0, 2 al 3 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de uno o más ésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden un grupo funcional que tiene un hidrógeno activo capaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano; y

(b4) de 0, 1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) , de ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos

(d) opcionalmente, uno o más compuestos carentes de enlaces dobles que tienen al menos un hidrógeno activo capaz de reaccionar con los grupos isocianato no reaccionados del prepolímero de poliuretano;

(e) opcionalmente, un catalizador;

(g) opcionalmente, un agente de transferencia de cadena

(Ia) añadir un iniciador de radicales libres (f)

(II) hacer reaccionar la mezcla para formar una dispersión de partículas híbridas de poliuretano-polímero acrílico que comprende del 30 al 70 % en peso de sólidos.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque el componente (c) está presente en una cantidad de hasta el 43 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de monómeros (b) y en el que la dispersión de la etapa (I) se hace reaccionar antes de la adición del componente (c) .

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la fase acuosa contiene al menos un tensioactivo.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el componente (b2) comprende del 0, 1 al 6 % en peso de la cantidad total de monómeros (b) de al menos un éster de alquilo C12-C24 lineal o ramificado de ácido acrílico o metacrílico.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto (b3) es un éster de acrilato o metacrilato que posee al menos un grupo hidroxilo.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el componente (d) se selecciona de compuestos que poseen al menos dos hidrógenos activos por molécula, o mezclas de dichos compuestos con compuestos que poseen un hidrógeno activo por molécula.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 en el que el componente (d) se selecciona del grupo que consiste en dioles, polioles, diaminas, poliaminas, hidroxilaminas con un peso molecular de hasta 1000 Daltons o mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el componente (d) es un diol.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la dispersión acuosa es una miniemulsión.

12. Composición adhesiva obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Composición adhesiva según la reivindicación 12 en la que la composición comprende adicionalmente del 0, 1 al 60 % en peso de (a) + (b) + (c) dispersados en el medio acuoso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en emulsionantes, desespumantes, agentes adherentes, pigmentos, humectantes, cargas, agentes de curado, espesantes, agentes de humectación, biocidas, promotores de la adhesión, colorantes, ceras, estabilizantes UV y antioxidantes.

14. Material laminado recubierto sensible a la presión que comprende una lámina de soporte flexible y un recubrimiento de la composición adhesiva tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13.