Activador soportado para catalizador de polimerización.

Un activador soportado que comprende el producto de la combinación de un silicato laminar de intercambio iónico,

un compuesto de organoaluminio y un compuesto heterocíclico, donde el compuesto heterocíclico se representa por la fórmula: **Fórmula**

donde cada uno de X2, X3, X4, X5, X6 y X7 es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquilo halogenado o parcialmente halogenado, un grupo arilo, un grupo alcóxido, un grupo alcóxido halogenado o parcialmente halogenado, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido halogenado o parcialmente halogenado, un grupo alquilo sustituido con arilo, o un grupo alquilo sustituido con arilo halogenado o parcialmente halogenado.

Activador soportado para catalizador de polimerización.

Campo de la invención La presente invención se refiere a sistemas activadores soportados, a sistemas catalíticos de polimerización que contienen estos sistemas activadores y a procedimientos de polimerización que utilizan los mismos. En particular, esta invención se refiere a sistemas activadores que comprenden un silicato laminar de intercambio iónico, un compuesto de organoaluminio, y un compuesto orgánico heterocíclico, que puede o no estar sustituido.

Antecedentes de la invención Los sistemas catalíticos de polimerización de olefinas con metaloceno típicamente usan un activador (también llamado un co-catalizador) para generar las especies catalíticas activas. En general, hay dos familias de activador catalítico: complejos de alquilaluminio parcialmente hidrolizado y aniones no coordinantes (NCA’s) . Algunos de los activadores más comúnmente empleados usados hoy son los alquilaluminios parcialmente hidrolizados, más específicamente, alumoxanos, tales como metilalumoxano (MAO) . En general, los sistemas de polimerización de olefinas con metaloceno que utilizan activadores tipo NCA son más activos que sus contrapartidas MAO, aunque son también bastante costosos y mucho más sensibles a venenos, lo que presenta un problema en la síntesis del catalizador, manejo, almacenamiento y operación del reactor. De forma alternativa, los sistemas basados en MAO son más robustos que sus contrapartidas tipo NCA, aunque sufren del alto coste de la producción de MAO, el hecho de que MAO se usa típicamente en mucho exceso (respecto a la cantidad de metaloceno) y la vida de almacenamiento limitada de MAO.

Para mejorar la morfología del polímero, los catalizadores de polimerización con metaloceno operados en procedimientos industriales en suspensión y fase gaseosa se inmovilizan típicamente en un transporte o un soporte, tal como alúmina o sílice. Los metalocenos se soportan para mejorar la morfología de las partículas poliméricas en formación de manera que alcanzan una forma y densidad que mejora la capacidad de operación del reactor y la facilidad del manejo. Sin embargo, las versiones soportadas de catalizadores de polimerización con metaloceno tienden a tener menor actividad en comparación con sus contrapartidas homogéneas. En general, los catalizadores de metaloceno y de sitio único se inmovilizan en soportes de sílice.

Soportes alternativos para catalizadores de metaloceno y de sitio único han sido el tema de numerosos proyectos de investigación en curso. En particular, los metalocenos soportados en arcilla o compuestos en capas de intercambio iónico han generado mucho interés. Los catalizadores de polimerización de olefinas que usan arcilla, mineral de arcilla o compuestos en capas de intercambio iónico tratados con ácido/sal (o una combinación de ambos) , un compuesto de organoaluminio y un metaloceno como componentes, se han presentado (véanse los documentos EP 511.665A2; EP 511.665B1; y US 5.308.811) . Asimismo, los documentos US 5.928.982 y US 5.973.084 presentan catalizadores de polimerización de olefinas que contienen un silicato laminar de intercambio iónico tratado con ácido o sal (o una combinación de ambos) , que contiene menos que 1% en peso de agua, un compuesto de organoaluminio y un metaloceno. Además, el documento WO 01/42320 A1 describe combinaciones de arcilla o derivados de arcilla como un soporte catalítico, un activador que comprende cualquier metal del Grupo 1-12 o metaloide del Grupo 13, distinto del compuesto de organoaluminio, y un complejo de metal del Grupo 3-13. Además, los documentos US 6.531.552B2 y EP 1.160.261A1 presenta un catalizador de polimerización de olefinas de un compuesto en capas de intercambio iónico que tiene particular fortaleza de ácido y densidades de sitios ácidos. El documento US2003/0027950 A1 presenta un catalizador de polimerización de olefinas que utiliza silicatos laminares de intercambio iónico con una distribución de tamaño de poro específica y que tienen una resistencia de transporte en un intervalo específico.

Asimismo, activadores alternativos para metalocenos y otros catalizadores de polimerización de sitio único han sido el tema de numerosos esfuerzos de investigación en años recientes. Por ejemplo, los complejos de perfluorofenilaluminio y borano que contienen un grupo aniónico que contiene nitrógeno pueden activar los metalocenos. Por ejemplo, R.E. Lapointe, G.R. Roof, K.A. Abboud, J. Klosin, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 95609561, y el documento WO 01/23442 A1 presentan la síntesis de (C6F5) 3Al (imidazol) [Al (C6F5) 3][HNR’R’’]. Además, G. Kehr, R. Frohlich, B. Wibbeling, G. Erker, Chem. Eur. J. 2000, 6, núm. 2, 258-266, presentan la síntesis de (N-pirrolil) B (C6F5) 2. Se han presentado activadores soportados que contienen un elemento del Grupo 13 y al menos un ligando de grupo aromático que contiene nitrógeno, halogenado, para catalizadores de polimerización (documentos US 6.147.173 y US 6.211.105) .

Otras referencias de interés incluyen: documentos US 2003-104928, WO 2003/064433, US 6.489.480, US 2002038036, WO 2002/102811, US 6.414.162, US 6.040.261, US 6.239.062, US 6.376.629, US 6.451.724, JP 2002069116A, US 2003-0027950A1, JP 2002-037812A, JP 2002-020415A, JP 2002-060411A, JP 2001-316415A, JP 2001-316414A, US 6.531.552, JP 2001-200010A, JP 2001-163909A, JP 2001163908A, WO 2001-30864A1, JP 2001-026613A, JP 2001-031720A, JP 2000-198812A, WO 2000/22010A1, JP 2000072813A, WO 2000/11044A1, US 6.353.063, US 6.376.416, JP 11255816A (1999-09-21) , JP 11166012A (1999-06-22) , JP 11166011A (1999-06-22) , US 6.048.817, JP 05025214A (1993-02-02) , WO 2003/064433A1, WO 2003/0644435A1 y WO 2004/003031.

Dado el alto coste, baja estabilidad y actividad reducida de los sistemas de polimerización con metaloceno basados en MAO, hay una necesidad en la técnica para nuevos compuestos activadores catalíticos de polimerización, estables y soportables.

Compendio de la invención Esta invención se refiere a activadores soportados que comprenden el producto de la combinación de un silicato laminar de intercambio iónico, un compuesto de organoaluminio, y un compuesto heterocíclico, que puede estar sustituido o no sustituido. Esta invención se refiere además a sistemas catalíticos que comprenden compuestos catalíticos y dichos activadores, además de procedimientos para polimerizar monómeros insaturados usando los activadores soportados.

Para los propósitos de esta memoria de patente y las reivindicaciones de ella, el término “activador” se usa de forma intercambiable con el término “co-catalizador”, el término “catalizador” se refiere a un compuesto metálico que cuando se combina con un activador polimeriza olefinas, y el término “sistema catalítico” se refiere a la combinación de un catalizador y un activador con o sin un soporte. Los términos “soporte” o “transporte”, para propósitos de esta memoria de patente, se usan de forma intercambiable y son cualquier silicato laminar de intercambio iónico.

Descripción detallada Esta invención se refiere a activadores soportados que comprenden el producto de la combinación de un silicato laminar de intercambio iónico, un compuesto de organoaluminio, y un compuesto heterocíclico, que puede estar sustituido o no sustituido.

Silicatos laminares de intercambio iónico preferidos útiles en la presente invención son compuestos de silicato que tienen unas estructuras cristalinas en donde capas formadas por enlaces iónicos y covalentes fuertes se laminan en paralelo con unión iónica débil, y los iones contenidos entre las capas son intercambiables. La mayoría de silicatos laminares de intercambio iónico se dan de forma natural como el principal componente de minerales de arcilla, aunque estos silicatos laminares de intercambio iónico pueden ser materiales sintetizados de forma artificial. Silicatos laminares de intercambio iónico preferidos útiles en esta invención incluyen, natural o sintético, montmorillonita, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, stevensita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminato, bentonita, caolinita, dickita, arcillas esmécticas, mica, magadiita, kenyaita, octosilicato, kanemita, makatita, atapulgita, sepiolita, materiales en capas zeolíticos (tales como ITQ-2, MCM-22 y precursores de ferrierita) y mezclas de los mismos, o un silicato del grupo esmectita tratado químicamente. En una realización preferida el silicato laminar de intercambio iónico se acidula por contacto con un ácido (tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, un ácido carboxílico o un aminoácido) .

Silicatos laminares de intercambio... [Seguir leyendo]

1. Un activador soportado que comprende el producto de la combinación de un silicato laminar de intercambio iónico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto heterocíclico, donde el compuesto heterocíclico se representa por la fórmula:

donde cada uno de X2, X3, X4, X5, X6 y X7 es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquilo halogenado o parcialmente halogenado, un grupo arilo, un grupo alcóxido, un grupo alcóxido halogenado o parcialmente halogenado, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido halogenado o parcialmente halogenado, un grupo alquilo sustituido con arilo, o un grupo alquilo sustituido con arilo halogenado o parcialmente halogenado.

2. El activador según la reivindicación 1, en donde el silicato laminar de intercambio iónico se acidula mediante contacto con un ácido.

3. El activador según las reivindicaciones 1 o 2, en donde el grupo halogenado o parcialmente halogenado comprende un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de flúor.

4. El activador según la reivindicación 2, en donde el ácido comprende uno o más de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, un ácido carboxílico, o un aminoácido.

5. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el silicato laminar de intercambio iónico tiene una superficie específica de 100 a 450 m2/g.

6. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el silicato laminar de intercambio iónico tiene una relación atómica (Al/Si) de aluminio y silicio que está en un intervalo de 0, 05 a 0, 4.

7. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el silicato laminar de intercambio iónico se selecciona del grupo que consiste en: montmorillonita natural o sintética, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, stevensita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminato, bentonita, caolinita, dickita, arcillas esmécticas, mica, magadiita, kenyaita, octosilicato, kanemita, makatita, atapulgita, sepiolita, materiales laminares zeolíticos, y mezclas de los mismos.

8. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el silicato laminar de intercambio iónico comprende un silicato del grupo esmectita químicamente tratado.

9. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el silicato laminar de intercambio iónico se ha tratado con uno o más de tetraetilamonio, tetrametilamonio, benciltrimetilamonio, trimetilamonio, trietilamonio, tripropilamonio, tributilamonio, dodecilamonio, N, N-dimetilanilinio, N, N-dietilanilinio, N, N-2, 4, 5-pentametilanilinio, N, Ndimetiloctadecilamonio, octadecilamonio, N, N-dimetil-p-n-butilanilinio, N, N-dimetil-p-trimetilsililanilinio, N, N-dimetil-1naftilanilinio, N, N-2-trimetilanilinio, 2, 6-dimetilanilinio, piridinio, quinolinio, N-metilpiperidinio, 2, 6-dimetilpiridinio, 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinio, dimetiloxonio, dietiloxonio, difeniloxonio, furanio, oxofuranio, tetrafenilfosfonio, fosfabenzonio, fosfanaftalenio, hexafluorofosfato, tetrafluoroborato y tetrafenilborato.

10. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el silicato laminar de intercambio iónico se trata con un compuesto de organoaluminio, de manera que el silicato laminar de intercambio iónico tiene grupos de alquilaluminio unidos al mismo.

11. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto de alquilaluminio o alumoxano.

12. El activador según la reivindicación 11, donde el compuesto de organoaluminio comprende uno o más de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-iso-octilaluminio y trifenilaluminio.

13. El activador según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el silicato laminar de intercambio iónico es parte de un aglomerado con al menos un componente de óxido inorgánico seleccionado de SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 o Cr2O3.

14. El activador según la reivindicación 13, en donde el silicato laminar de intercambio iónico se trata con ácido.

15. Un sistema catalítico que comprende un compuesto catalítico de polimerización de olefinas y el activador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. El sistema catalítico según la reivindicación 15, en donde el compuesto catalítico comprende un compuesto de 5 metal de transición bisindenilo con unión en puente.

17. El sistema catalítico según la reivindicación 16, en donde el compuesto catalítico comprende (1, 3MeBuCp) 2ZrMe2.

18. El sistema catalítico según la reivindicación 16, en donde el compuesto catalítico comprende rac-dimetilsililbis[ (2metil-4-fenil) indenil]zirconiodimetilo.

19. El sistema catalítico según la reivindicación 16, en donde el compuesto catalítico comprende rac-dimetilsililbis